CC BY
34УДК 66.066.66.048
А.В.Базанов *, В.Н.Блиничев **
CЕЛЕКТИВНОСТЬ УНОСА СОЛЕЙ В ВЫПАРНЫХ АППАРАТАХ ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(*Институт химии растворов РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected]
В данной работе рассматривается механизм селективного уноса растворенного вещества из выпариваемых растворов вторичными парами выпарных установок при различных физико-химических характеристиках проводимого процесса дистилляции. Проведено исследование основных факторов, влияющих на чистоту получаемого дистиллята.
Для термического опреснения соленых вод и получения высококачественного дистиллята в различных отраслях промышленности (химической, пищевой, металлургической и др.) широко применяются процессы выпаривания. Качество получаемого дистиллята определяется в числе прочих факторов, величиной загрязнения дистиллята за счет уноса растворенного вещества из выпариваемого раствора. Это обстоятельство препятствует использованию дистиллята для получения высокочистых растворов.
Основные виды уноса растворенного вещества в зависимости от типа установки могут быть представлены следующим образом:
а) брызго-капельный унос;
б) образование пены и унос паром части её, либо продуктов её разрушения в паровое пространство выпарной установки;
в) молекулярный унос химических соединений вследствие испарения и растворимости их в водяном паре.
При высоких концентрациях раствора и высоких нагрузках зеркала испарения унос солей с паром происходит главным образом по двум первым механизмам.
Многими исследователями отмечается [1, 2], что все виды уноса селективны, однако при оценке практической значимости этой селективности мнения расходятся. В отечественной и зарубежной литературе нет систематизированных сведений, экспериментально доказывающих селективность уноса солей в выпарных аппаратах химической промышленности.
Селективность уноса растворенного вещества из выпариваемого раствора зависит от характеристик ионов и молекул растворителя, концентрации растворенного вещества, температуры протекания процесса и т.п. Основная часть их связана со свойствами (природой) растворенного со-
единения. Задачей настоящего исследования явился анализ влияния основной физико-химической природы раствора на унос растворенного вещества с паром.
Для исследования уноса растворенных веществ при испарении и выпарке была спроектирована и изготовлена лабораторная установка, представляющая собой выпарной аппарат с сепаратором. Корпус выпарной установки, конденсатор, сборник конденсата, сепаратор изготовлены из стекла, что исключало вероятность попадания дополнительных ионов, например, продуктов коррозии аппаратуры. Температура в зоне кипения и в термостате контролировалась термометрами с точностью ±0,5°C.
Объектами исследования являлись выпариваемые растворы солей NaCl, KCl, BaCl2, MgCl2, CaCl2, N2SO4, MgSO4, CuSO4, ZnSO4. Данные соли были выбраны по следующим причинам: при нагреве не разлагаются; обладают хорошей растворимостью в воде; катионно-анионный состав солей позволяет анализировать влияние, как положительного, так и отрицательного иона на унос растворенного вещества из выпариваемого раствора; данные соединения широко применяются в химико-технологических процессах. Вся работа велась с растворами солей марки «ХЧ». В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода.
Солевой раствор различной начальной концентрации помещался в объем выпарной установки, после чего происходил процесс выпаривания и отбирался конденсат. Исследования проводились как при испарении растворов, при котором капельный унос был исключен, так и в режимах устойчивого и неустойчивого кипения. Полученный конденсат анализировался с помощью атом-но-абсорбционного спектрофотометра «SATURN» для определения концентрации положительных
ионов солеи в конденсате, относительное стандартное отклонение составляло ±2%. Метод титрометрии использовался для определения концентрации анионов в конденсате, относительное стандартное отклонение составляло ±8%.
Для определения зависимости уноса растворенного вещества из выпариваемых растворов от начальной концентрации в режиме испарения (температура - 98°С) был проведен ряд экспериментов. Результаты представлены на рис. 1, 2.
5 0.035
0.030
0.025
0.020
0.004
0.002
0.000
0
0.07
.с
Ш" 0.06
§ 0.05
ei
£ 0.04
СО
0.03
0 s
CO
£ 0.010
J CO CL
| 0.005
1
0.000
5 10 15 20
Концентрация раствора, г/л
б
25
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
Рис. 1. Зависимость концентрации положительных ионов (1-Ba2+ (BaCl2); 2- K+ (KCl); 3- Na+ (NaCl); 4- Ca2+ (CaCl2); 5-Mg2+ (MgCl2)) в конденсате от начальной концентрации раствора при испарении (t =98°C). a) в диапазоне концентраций раствора 6-24 г/л; б) в диапазоне концентраций 60-240 г/л. Fig. 1. Positive ions concentration dependence in condensate on the solution initial concentration (t =98°C) (1- Ba2+ (BaCl2); 2-K+ (KCl); 3- Na+ (NaCl); 4- Ca2+ (CaCl2); 5- Mg2+ (MgCl2)). a) in thesolution concentration range of 6-24 g/l; b) in the concentration range of 60-240 g/l.
Результаты экспериментальных исследований (рис. 1, 2) показывают, что при увеличении концентрации раствора от 6 до 240 г/л концентрация растворенного вещества в конденсате существенно возрастает. Так, при начальной концентрации 6 г/л концентрация Na в конденсате составляла 0,001 г/л, а при начальной концентрации раствора 240 г/л - 0,011 г/л.
0.003
0.002
0.001
0.000
0.010-
0.005-
0.000
5 10 15 20
Концентрация раствора, г/л
б
25
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
Рис. 2. Зависимость концентрации положительных ионов (1-
Na+ (Na2SO4); 2- Cu2+ (CuSO4); 3- Zn2+ (ZnSO4); 4- Mg2+ (MgSO4)) в конденсате от начальной концентрации раствора при испарении (t =98°C). a) в диапазоне концентраций раствора 6-24 г/л; б) в диапазоне концентраций 60-240 г/л. Fig. 2. Positive ions concentration dependence in condensate on the solution initial concentration (t =98°C) (1- Na+ (Na2SO4); 2-Cu2+ (CuSO4); 3- Zn2+ (ZnSO4); 4- Mg2+ (MgSO4)). a) in the solution concentration range of 6-24 g/l; b) in the concentration range of 60-240 g/l.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, следует, что природа положительного иона оказывает исключительно большое влияние на концентрацию ионов в конденсате. Сравнивая концентрацию положительных ионов в конденсате при выпаривании растворов NaCl и KCl (начальная концентрация - 120 г/л), можно отметить, что концентрация иона K+ в 4 раза больше концентрации иона Na+. Концентрация в конденсате иона Ba2+ (при выпаривании раствора BaCl2) в десятки раз больше концентрации иона Ca2+ (CaCl2) и Mg2+ (MgCl2) во всем диапазоне изменения начальной концентрации раствора от 6 до 240 г/л. Особенно низкий унос (рис. 1, рис. 2) наблюдается для ионов Mg2+ (MgCl2, MgSÜ4). Например, концентрация ионов Ba2+ (при выпаривании раствора BaCl2) в конденсате при начальной концентрации выпариваемого раствора 60 г/л составляла 0,04 г/л, а для ионов Mg2+ (MgCl2) при
а
0
2
2
3
3
4
2
3
этой же начальной концентрации раствора - 0,001 г/л, т. е. меньше почти в 35 раз. С ростом начальных концентраций выпариваемых растворов разница в концентрации вышеуказанных ионов в конденсате становится еще больше. Молекулярный унос солей при испарении носит явно селективный характер. При постоянном солесо-держании выпариваемого раствора различные соли переходят в пар в количествах, далеко не пропорциональных их солесодержанию в растворе.
На рис. 3, 4 представлено влияние природы отрицательного иона выпариваемых растворов солей на унос растворенного вещества вторичным паром на примере хлоридов и сульфатов натрия и магния.
£ Q.QQ3Q-
(D ■
§ Q.QQ25-
X
ш
4 ■
Ï Q.QQ2Q-
CQ
СО '
§ Q.QQ15-
5
* Q.QQ1Q-
ZT
го
И Q.QQQ5
ш
J X
^ Q.QQQQ
Q
G.GGG15-
« 0.00010-
■ G.GGGG5 -
i: G.GGGGG
5 1Q 15 2Q
Концентрация раствора, г/л
25
1Q
15
2Q
25
Концентрация раствора, г/л
Рис. 3. Влияние природы отрицательного иона на унос растворенного вещества вторичным паром при начальных концентрациях выпариваемого раствора 6-24 г/л (t =98°C). а) 1- Na+ (Na2SO4); 2- Na+ (NaCl); б) 1- Mg2+ (MgCl2);
2- Mg2+ (MgSO4). Fig. 3. Negative ion nature influence on dissolved substance carry-over by secondary vapor at an initial concentration of evaporated solution of 6-24 g/l (t =98°C). а) 1- Na+ (Na2SO4); 2- Na+ (NaCl); б) 1- Mg2+ (MgCl2); 2- Mg2+ (MgSO4).
Из рис. 3 наглядно видно, что в области начальных концентраций выпариваемых растворов от 6 до 24 г/л различие в концентрации растворенного вещества в конденсате определяется как природой положительного иона, так и отрицательного иона. Например, при начальной концен-
трации раствора 18 г/л концентрация положительных ионов в конденсате составляет для № (при выпаривании раствора №0) - 0,0018 г/л, (Na2SO4) - 0,0028 г/л, Mg2+ ^«2) - 0,00015 г/л, (MgSO4) - 0,00006 г/л, т.е. разница между концентрацией №+ при выпаривании растворов №С1 и Na2SO4 составляет 1,5 раза, а разница между концентрацией Mg2+ при выпаривании растворов Mga2 и MgSO4 2,5 раза.
Q.Q1Q
Q.QQ5-
Q.QQQ
5Q
1QQ
15Q
2QQ
Концентрация раствора, г/л
Q.QQ15-
Q.QQ1Q-
Q.QQQ5-
Q.QQQQ
25Q
5Q 1QQ 15Q 2QQ Концентрация раствора, г/л
25Q
Рис. 4. Влияния природы отрицательного иона на унос растворенного вещества вторичным паром при начальных концентрациях выпариваемого раствора 6G-24G г/л (t =98°C). а) 1- Na+ (NaCl); 2- Na+ (Na2SO4); б) 1- Mg2+ (MgCl2);
2- Mg2+ (MgSO4). Fig. 4. Negative ion nature influence on dissolved substance carry-over by secondary vapor at an initial concentration of evaporated solution of 60-240 g/l (t =98°C). а) 1- Na+ (NaCl); 2- Na+ (Na2SO4); б) 1- Mg2+ (MgCl2); 2- Mg2+ (MgSO4).
Анализ полученных экспериментальных результатов в области начальных концентраций раствора >60 г/л (рис. 4) показывает, что унос растворенного вещества практически не зависит от природы отрицательного иона, а зависит лишь от природы положительного иона растворенного вещества. Из рис. 4 наглядно видно, что концентрация положительных ионов в конденсате является близкой для солей с одинаковыми положительными ионами, но разными отрицательными ионами, например NaCl и Na2SO4, MgCl2 и MgSO4. При
2
Q
2
Q
Q
5
начальной концентрации выпариваемого раствора 180 г/л концентрация положительных ионов составляет для (№01) - 0,0084 г/л, №804) -0,0083 г/л, Mg2+ (МеСЬ) - 0,0015 г/л, (Ме804) -0,0015 г/л, т.е. разница между концентрацией положительных ионов в конденсате для хлоридов и сульфатов натрия и магния в области высоких начальных концентрации раствора незначительна.
Исследовалось также влияние температуры испарения и кипения раствора (98 - 103°С) на унос растворенного вещества из выпариваемых растворов на примере растворов №С1 и №2804. Зависимости уноса растворенного вещества от температуры и начальной концентрации для раствора представлены на рис. 5.
■5 0.020-
0.015-
0.010-
0.005-
0.000
5 10 15 20
Концентрация раствора, г/л
25
0.04-
0.03-
0.02-
0.01 -
0.00
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
Рис. 5. Зависимость концентрации ионов Na+ в конденсате от
температуры: 1- 103°С; 2- 101°С; 3- 98°С. а)в диапазоне концентраций раствора 6-24 г/л; б)в диапазоне концентраций 60-240 г/л.
Fig. 5. Na+ ions concentration dependence in the condensate on the temperature: 1- 103°С; 2- 101°С; 3- 98°С. a) in the concentration range of 6-24 g/l;) in the concentration range of 60240 g/l.
Анализ полученного экспериментального материала показал, что унос практических всех соединений при высоких температурах оказывался зависящим от нагрузки зеркала испарения -унос вторичными парами увеличивался с её ростом (рис. 5). Увеличение температуры от 98 до 101°С показало, что по своей природе газожидкостный поток в граничной нестабильной зоне кипения не является установившимся. В силу этого размер пузырей, образующийся на поверхности нагрева, не может быть стабильным, и характеризуется целым спектром размеров, что приводит к большим погрешностям при оценочных замерах уноса растворенного вещества из выпариваемого раствора вторичным паром, за счет локальных интенсивных выбросов капель в нестабильной зоне кипения, первый режим нестабильного барботажа. При дальнейшем росте температуры, а, следовательно, нагрузки зеркала испарения, было замечено, что подъемное движение пузырей при интенсивном кипении обусловливает ускорение частиц жидкости, барботируемой пузырями, и, в конечном итоге, участие части жидкости в подъемном движении вместе с пузырями. Поток, характеризуемый наличием цепочек пузырей (рис. 5, температура 103°С), наиболее устойчив, т.к. ему отвечает саморегулируемое, а потому наиболее устойчивое распределение фаз, условие стабильного бар-ботажа.
При режимах неустойчивого и устойчивого кипения основным фактором уноса растворенного вещества с паром является капельный унос. Из данных, представленных на (рис. 5), наглядно видно, что даже при наличии в установке сепарирующего устройства унос растворенного вещества в режиме неустойчивого кипения (101°С) возрос по сравнению с испарением примерно в 6, а в режиме устойчивого кипения (103°С) в 8 ^ 10 раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Катковская К.Я., Дубровский И.Я. Исследование растворимости неорганических соединений в водном теплоносителе сверхкритических параметров. М.: МЭИ. 1973. 160 с.
2. Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский
З. Л. Процессы генерации пара на электростанциях. М.: Энергия. 1969. 312 с.
2
3
0
б
2
3
Кафедра машин и аппаратов химических производств
