CC BY
62
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
В.С. Первов
канд. техн. наук, главный научный сотрудник, отделение «Ядерные материалы», АО «Ведущий научно-исследовательский институт
химической технологии», г. Москва
А.А. Быков
начальник лаборатории, отделение «Ядерные материалы», АО «Ведущий научно-исследовательский институт
химической технологии», г. Москва
О.Б. Громов
канд. техн. наук, начальник отделения «Ядерные материалы», АО «Ведущий научно-исследовательский институт
химической технологии», г. Москва
БЕЗВОДНОЕ ГИДРОФТОРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА УРАНА
Аннотация. В статье рассмотрены некоторые результаты экспериментального изучения системы «оксиды урана - безводный HF», проведённые в АО «ВНИИХТ» под руководством Первова В.С. Представлены некоторые аспекты исследований кинетики процесса гидрофторирования диоксида урана различного происхождения.
Ключевые слова: гидрофторирование, диоксид урана, тетрафторид урана, безводный фтороводород.
V.S. Pervov, Scientific-Research institute of Chemical Technology, Moscow A.A. Bykov, Scientific-Research institute of Chemical Technology, Moscow O.B. Gromov, Scientific-Research institute of Chemical Technology, Moscow HYDROFLUORINATION OF URANIUM DIOXIDE
Abstract. The results study of uranium dioxide hydrofluorination process presented in this article. This work was carried in JSC «Scientific-Research institute of Chemical Technology» by V.S. Pervov and his colleagues. There are some data on the kinetics of uranium dioxide hydrofluorination.
Keywords: hydrofluorination, uranium dioxide, uranium tetrafluoride.
Особая жесткость требований к фторидам урана при использовании в атомной технике вызвана рядом причин. Во-первых, необходимостью обеспечения нормальной работы прецизионной аппаратуры газовых центрифуг, весьма чувствительных к малейшим отклонениям состава и свойств перерабатываемого продукта. Во-вторых, строгими ограничениями по ядерной чистоте, определяющей возможность дальнейшего использования урановых соединений, изделий из них для получения металлического урана и топлива из него [1]. Конверсия урана в гек-сафторид урана - последняя операция перед обогащением урана изотопом 235и. Тетрафторид урана (ТФУ) - основной прекурсор при получении гексафторида урана. Кроме того, это соединение используется для получения металлического урана [2].
В связи с тем, что целенаправленного изучения последней системы относительно влияния свойств исходных оксидов урана на характеристики продуктов восстановления, предназначенных для гидрофторирования, не проводилось, представлены некоторые аспекты исследований кинетики процесса гидрофторирования диоксида урана различного происхождения. Результаты этих исследований использовались специалистами АО «ВНИИХТ» для оптимизации про-
Введение
цесса гидрофторирования оксидов урана в интересах ОАО «ТК «ТВЭЛ».
Приборы и реактивы
При изучении кинетики гидрофторирования диоксида урана безводным фтороводоро-дом были использованы следующие приёмы: исследования скорости реакции методом отбора проб к заданному моменту времени, метод непрерывного взвешивания, то есть термогравиметрический (АДВ-200, записывающий прибор ЭПП-09), методы химического анализа твердой и газовой фазы, рентгеноструктурного анализа (автоматический рентгеновский аппарат ДРОН-3 УМ), измерения удельной поверхности и пористости порошков (НопЬа ЬА 300).
Преимуществом метода отбора проб (метод лодочек) является простота аппаратурного исполнения и операций. Недостаток заключается в том, что найденные с его помощью скорости реакций не являются истинными, так как получены при известном усреднении скорости во времени. Степени превращения определяются только химическим анализом. Таким образом, метод дает только ориентировочные кинетические данные. Он использовался при уточнении методики определения границ чисто-кинетической области гетерогенного реагирования.
Таблица 1 - Физические свойства диоксида урана
Тип образца Фракция, меш Плотность, г/см3 Насыпной вес г/см3 Удельная поверхность, м2 / г Средний диаметр, мкм
методом БЭТ методом Дерягина
стекл. металл.
Тип I +0-63 10,17 4,72 3,6 - 1,5 -
Тип II +63-160 - 3,325 3,48 0,315 - 1,74
Тип II + 160-325 10,5 4,22 2,59 0,0376 2,6 14,50
Тип IV +325-2000 - 4,01 2,41 0,012 - 45,00
Агломер. 20 000 мкм 9,8-10,25 0,8-1,2 2,2 - - -
Термогравиметрический метод дает полную картину процесса во времени. Степень превращения диоксида урана в ТФУ определяется по привесу, а параллельное проведение химического анализа является контрольной операцией. Графическое дифференцирование гравиметрических кривых дает истинное значение скорости процесса. Этот метод и был основным при исследовании системы «оксиды урана - безводный НР». Химический анализ твердой фазы (ио2-иР4) заключался в определении содержания фтора, катиона и4+ и общего содержания урана в продукте.
Измерение удельной поверхности порошков проводили двумя методами: методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) и методом Дерягина. Методом низкотемпературной адсорбции определяли полную удельную поверхность порошка (с учетом скрытых и тупиковых пор в частицах). Методом Дерягина определяли так называемую открытую поверхность частиц (без учета внутренней пористости). Удельную поверхность, по Дерягину, пересчитывали на средний диаметр частиц и сравнивали расчётную величину с наблюдаемой под микроскопом. Для измерения диаметра частиц использовали микроскоп МИН-8. Для исследований использовали диоксид урана нескольких типов (табл. 1). Основные измерения проведены с агломерированным диоксидом урана.
Суммарное количество примесей в образцах диоксида урана составило менее 0,02% вес. Кислородный коэффициент К = 2,05-2,08. Содержание фтора - менее 0,01% вес. Для исследований использовали фтористый водород из стандартных баллонов - «чистый», аргон из стандартных баллонов - «чистый».
При гидрофторировании диоксида урана различного происхождения с различным размером и строением частиц процесс его превращения в ТФУ проходит через два периода: кине-
тический и диффузионный. Эти стадии различны по физико-химическому механизму взаимодействия. Кинетический период реакции определяется скоростью гетерогенного химического взаимодействия диоксида урана с фтороводородом, протекающего на постоянной реагирующей поверхности. Скорость реакции во время диффузионного периода резко уменьшается, так как образующийся ТФУ затрудняет процессы массопередачи, забивая микропоры и экранируя реагирующую поверхность. На этой стадии скорость процесса определяется скоростью диффузии фтороводорода к поверхности непрореагировавших частичек диоксида урана через слой ТФУ.
Рисунок 1 - Револьверный реактор при 450°С (рнр = 1,0атм). Кинетический и диффузионный периоды реакции
Рисунок 2 - Зависимость степени превращения ио2 в ир4 (диоксид урана типа I рнр = 0,15 -1,0атм^ = 400°С): 1 - 15% ИР; 2 - 25% ИР; 3 - 40% ИР; 4 - 50% ИР; 5 - 100% ИР
Из термогравиметрических кривых, представленных на рисунке 2, видно, что увеличение парциального давления фтороводорода в изотермических опытах увеличивает скорость реагирования лишь в первые моменты времени. Длительность кинетического и диффузионного периодов, а также влияние диффузии на скорость реакции в диффузионном периоде, можно определить по зависимости: 1д[- 1д(1- 0] = Ф('9х). Эта зависимость получена двойным логарифмированием уравнения Казеева-Колмогорова:
1 = 1- е-Ккх" ,
где f - доля вещества, прореагировавшего ко времени т; Кк - условная константа скорости; п - показатель, учитывающий влияние диффузии, который может быть определен по углу наклона кривой.
Из данных, представленных на рисунке 3, видно, что для всех зависимостей характерно четкое разделение процесса на два периода. Длительность кинетического периода зависит от парциального давления фтороводорода. При высоких концентрациях фтороводорода длительность кинетического периода меньше, и переход к диффузионному периоду происходит при меньшей степени превращения. Понижение температуры увеличивает кинетический период.
Рисунок 3 - Зависимость степени превращения в координатах 1д[- 1д (1 -1)] = Ф(!д х) (и02),тип I, б = 0,8 мм, рнр = 0,15-1,0атм, ^ = 320°С)
Зная начальную удельную поверхность для исследования образцов диоксида урана, были определены истинные константы скорости гидрофторирования безводным фтороводоро-дом в кинетическом периоде реакции. Удельная поверхность порошкообразного диоксида урана определялась методами низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) и методом фильтрации (метод Дерягина).
Кинетика гидрофторирования
Истинная константа скорости при 250°С - К = 0,03-0,05; при 450°С - К = 0,15-0,3. Для кинетического периода взаимодействия определена энергия активации для всех типов диоксида урана и построен график Аррениуса (рис. 4). Энергия активации составила 33,681 Дж / моль. В качестве обобщенного кинетического уравнения для приближенного расчета скорости реакции в кинетическом периоде можно использовать уравнение:
сц -8050 1
* = = (8,5-14,5) (1 -1 )• ^э. • РнР • е *Т,—, 0)
ихк мин
где коэффициенты 8,5^14,5 связаны с типами диоксида урана.
В диффузном периоде скорость взаимодействия определяется скоростью встречной дву-
сторонней диффузии фтористого водорода (к реагирующей поверхности частиц диоксида урана) и водяного пара, являющегося одним из продуктов реакции. Диффузионный период наступает тогда, когда реагирующая поверхность частиц сокращается, экранируемая образующимся тетрафторидом урана, и толщина слоя последнего стала достаточной или произошло его спекание. В обоих случаях затрудняются процессы массопередачи, и замедляется взаимодействие. Влияние диффузии определяется многими факторами, поэтому точный расчет коэффициента диффузии ИР в массу ио2 невозможен без соответствующих экспериментальных данных.
4 + lgK-pHF
1.0 2.0 3.0 Т
Рисунок 4 - Изменение константы равновесия от обратной температуры
1
(график Аррениуса) lg(K1 • pHF) = Ф(—): 1 - UO2, тип VI, pHF = 0,4атм;
2 - UO2, тип I, pHF = 0,15атм; 3 - UO2, тип V, pHF = 0,4атм; 4 - UO2, тип I, pHF = 0,25атм;
5 - UO2, тип I, pHF = 0,4атм; 6 - UO2, тип I, pHF = 0,5атм; 7 - UO2, тип I, pHF = 1,0атм;
8 - UO2, тип X, pHF = 0,4атм
Влияние качества диоксида урана на гидрофторирование
О влиянии качества исходного диоксида урана можно судить по зависимостям lg[-lg(1-f)] = Ф (Igt) для различных типов диоксида урана. Из данных, представленных на рисунках 2 и 3, можно сделать следующие выводы: доля кинетического периода (^ин) больше, чем больше пористость исходного диоксида; торможение в диффузионном периоде также увеличивается с ростом пористости исходного диоксида урана.
Таблица 2 - Влияние диффузионных процессов при реагировании диоксида урана различных типов при 250°С и рНР = 0,4 атм
Тип исходного SБЭТ fKUH, % Коэффициент
диоксида урана Sфильтр торможения
I - 22,0 0,43
V 6 41,0 0,15
VI 1 18,0 0,45
X 3,8 74,0 0,19
5
Данные выводы иллюстрируются таблицами 2 и 3 (где —БЭ^ - отношение величин
5фильтр
полной поверхности зерен к открытой поверхности зерен): для диоксида урана типа VI, не имеющего внутренней пористости (8БЭТ-8Фильтр), влияние диффузии на скорость реакции незначительно (коэффициент торможения близок к единице).
Таблица 3 - Влияние диффузионных процессов при реагировании диоксида урана различных типов при 450°С и рНр = 0,4 атм
Тип исходного диоксида урана 5БЭТ 5фильтр Гкин, % Коэффициент торможения
I - 60,0 0,27
агломер. - 56 0,17
V 6 84,0 0,08
VI 1 15,0 0,70
X 3,8 75,0 0,19
Дли диоксида типа V, имеющего сильно развитую внутреннюю пористость, характерно резкое торможение процесса в диффузионном периоде. Видно, что время, необходимое для стопроцентного превращения диоксида урана в тетрафторид в условиях t = 450 °С , рНР = 0,4 атм, будет одинаковым для диоксида типов V и VI, несмотря на то, что их реагирующие поверхности рознятся в шесть раз. Таким образом, относительное увеличение полной поверхности исходного диоксида урана может не только сократить время, необходимое для стопроцентного превращения его в тет-рафторид, но и увеличить его за счет сильного торможения в диффузионном периоде. Реакция в кинетическом периоде пройдет быстро, но в диффузионном периоде скорость реакции практически может снизиться до нуля и в этом случае получить чистый ТФУ не удастся.
Очевидно, наиболее подходящим для интенсивного проведения безводного гидрофторирования следует считать мелкодисперсный диоксид урана (порошок должен обладать значительной открытой поверхностью, но невысокой пористостью).
1.0 2.0
Рисунок 5 - Зависимость 1д[- 1д(1- 0] = Ф(т) (для различных типов диоксида урана, 450°С, рНр = 0,4атм)
Скорость гидрофторирования агломерированного диоксида урана точно равна типу I, доля кинетического периода у них близка (рис. 5 и 6). Однако с повышением температуры скорость превращения в кинетическом периоде падает.
-- 1,0 2.0
n 2 IflT
Jd
-0.5- /
-1,5 ■ V
Рисунок 6 - Зависимость lg[- lg(1 - 0] = Ф(т) (для агломерированного диоксида урана, 450-650 °С , pHF = 1,4 атм):
1 - 420 °С , n = 0,175; 2 - 500 °С , n = 0,2; 3 - 550 °С , n = 0,25; 4 - 650 °С , n = 0,55
Также падает торможение в диффузионном периоде, вероятно, с повышением температуры изменяется реагирующая поверхность: при низких температурах (450 °С) она равна полной поверхности агломерированных зерен, при 650°С агломераты реагируют лишь по контурной поверхности. Аналогичные процессы вероятны для более мелких агломерированных частиц. В целом, с увеличением температуры доля кинетического периода для диоксида типа I уменьшается. С другой стороны, для большинства образцов ^ин практически не зависит от температуры, кроме агломерированного диоксида урана. Повышение концентрации приводит к снижению доли кинетического периода, торможение в диффузионном периоде также растет.
Ранее было показано, что резкое различие скоростей взаимодействия в кинетическом и диффузионном периодах характерно для агломерированных образцов диоксида урана с зернами со значительной внутренней пористостью.
Выводы
При гидрофторировании диоксида урана различного происхождения процесс превращения диоксида урана в ТФУ проходит два периода: кинетический и диффузионный. В качестве величины реагирующей поверхности в кинетическом периоде может быть принята удельная поверхность частиц диоксида (была замерена методом низкотемпературной адсорбции азота).
Получено уравнение для расчета скорости реакции (уравнение 1) гидрофторирования избытком безводного фтороводорода в кинетическом периоде взаимодействия.
Экспериментально исследованы условия равновесия обратимой реакции 2UO2(me)+2HF(s) ^ UF4(me)+2H2O(s) и предложена зависимость для расчета константы равновесия: Kp=0,5e4500/RT.
Список литературы:
1. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. 336 с.
2. Bykov A.A., Travin S.O., Gromov O.B., Mikheev P.I. Modeling of Uranium Oxides Hydro-fluorination Process with Areva Firm Technology (Malvesi, France) // Procedia chemistry. 2014. Vol. 11. P. 3-9. URL: http://www.sciencedirect.com/science/journal/18766196/11.
