Бактерицидное действие ингибитора коррозии инкоргаз-11тд по отношению к сульфатредуцирующим бактериям Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

БАКТЕРИЦИДНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ ИНКОРГАЗ-11ТД ПО ОТНОШЕНИЮ К СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИМ БАКТЕРИЯМ

© Л.Е. Цыганкова, П.В. Лебедев, С.Г. Ковынев, Е.В. Дубинская

Ключевые слова: ингибитор; защитный эффект; поляризационное сопротивление; сульфатредуцирующие бактерии; сероводород; микроорганизмы; численность; подавление.

Изучена и сопоставлена бактерицидная способность ингибитора коррозии ИНКОРГАЗ-11ТД по отношению к двум видам сульфатредуцирующих бактерий: Беш/гтЪпо йет1/ипсап5 и Бет/отгстоЫит.

ВВЕДЕНИЕ

Значительная часть коррозионного поражения нефтепромыслового оборудования обусловлена жизнедеятельностью ряда микроорганизмов и, в первую очередь, сульфатредуцирующих бактерий (СРБ). Их жизнедеятельность приводит к появлению сероводорода, повышающего агрессивность пластовых вод. Сероводород способствует ускорению катодной и анодной реакций, протекающих на поверхности корродирующего металла. Нередко наряду с сероводородом в пластовых водах нефтепромыслов присутствует углекислый газ, что усиливает коррозию оборудования. В связи со сказанным нефтяные компании проявляют повышенный интерес к ингибиторам, которые наряду с замедлением сероводородной и углекислотной коррозии металлического оборудования обладают бактерицидным действием по отношению к СРБ. Причем оптимальным считается наличие у ингибиторов высокой эффективность при малых концентрациях (<200 мг/л). Поэтому, несмотря на имеющуюся обширную номенклатуру ингибирующих добавок [1-4], замедляющих коррозию стального оборудования в указанных условиях, непрерывно ведется интенсивная разработка новых ингибиторов.

Целью данной работы является изучение эффективности композиции ИНКОРГАЗ-11ТД против сероводородной и углекислотной коррозии углеродистой стали и ее бактерицидных свойств по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионные испытания проводились гравиметрическим методом на образцах стали Ст3 состава, %: Fe - 98,36; С - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S -0,05; & - 0,3; № - 0,2; Си - 0,2, в среде, содержащей 50 г/л №0 и насыщенной сероводородом (100, 400 мг/л) и углекислым газом (избыточное давление 1-2 атм.). Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе введением рассчитанных количеств Na2S и НС1. Насыщение растворов СО2 проводилось из балло-

на высокого давления с манометрическим контролем. Методика коррозионных испытаний общепринятая, описанная в [5].

Продолжительность экспериментов составляла 24 и 240 ч. После экспозиции электроды протравливались 15 %-ным раствором НС1, содержащим 1 г/л уротропина и 1 г/л К!

Для измерения мгновенной скорости коррозии стали использован коррозиметр марки «Эксперт-004», работающий на основе метода линейного поляризационного сопротивления по двухэлектродной схеме [6].

Ингибитор ИНКОРГАЗ-11ТД представляет собой смесь имидазолинов и амидоаминов, полученных на основе диэтилентриамина и смеси нафтеновой и этил-гексановой кислот (разработка ЗАО «АМДОР», г. Санкт-Петербург). Концентрация ингибитора варьировалась в интервале 25-200 мг/л.

Защитный эффект ингибитора 1 рассчитывали по формуле:

100 • (Ко - Кинг)

К

где К и Кшг - скорость коррозии стали в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.

Бактерицидные свойства ингибитора по отношению к сульфатредуцирующим бактериям оценивали в питательной среде Постгейта состава, г/л: №Н4С1 - 1,0; К2НР04 - 0,5; MgSO4•7H2O - 2,0; №а^04 - 0,5; СаС12 -

0,1; лактат кальция - 2,6. Исследуемые микроорганизмы были получены в лаборатории нефтепродуктов Института микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН и идентифицированы как Бези/оуЛпо Зе$и1-/ипсат и Бези1/от1сгоЫит. Питательная среда стерилизовалась при температуре 121 °С (Г = 45 мин.), охлаждалась до 35 °С и инокулировалась чистой культурой Б. Ве.т/ипсат или Вези1/от(сгоЫит, из расчета 106 живых клеток СРБ на 100 мл раствора, разливалась по герметичным емкостям и выдерживалась в воздушном термостате при 32 °С в течение 168 часов до завершения жизненного цикла микроорганизмов. Для подсчета

СРБ использовали камеру Горяева [7] и микроскоп

Мойе БМ-111. Количество клеток в 1 мл исходной

суспензии вычисляли по формуле:

_ . а •1000

М =-----------п ,

к • Б

где М - число клеток в 1 мл суспензии; а - среднее число клеток в квадрате сетки; к - глубина камеры в мм; Б - площадь квадрата сетки в мм2; 1000 мм3 = 1 мл; п - разведение исходной суспензии.

Коэффициент подавления числа клеток СРБ исследуемой композицией рассчитывается по формуле:

N, % = 100 • (П0 - Пинг ) / П0 ,

где п0 и пинг - численность микроорганизмов в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.

Эффективность действия ингибитора определялась и из величины степени подавления ими жизнедеятельности микроорганизмов Б, определяемой количеством вырабатываемого ими сероводорода:

коррозии и рост защитного эффекта с увеличением их концентрации (табл. 1, 2). С увеличением продолжительности эксперимента от 24 до 240 часов скорость коррозии снижается как в ингибированных, так и в неингибированных растворах, что наблюдалось и ранее [3-5, 9]. В последнем случае это свидетельствует о защитном действии формирующейся на поверхности стали пленки продуктов коррозии (сульфидов железа).

Скорость коррозии стали выше в растворах, содержащих одновременно сероводород и углекислый газ, чем в присутствии только сероводорода в той же концентрации. Очевидно, это обусловлено подкислением среды в присутствии СО2.

Снижение скорости коррозии во времени наблюдается и в течение суточных испытаний (рис. 1). Зафиксировать это возможно, применяя коррозиметр, работающий на основе метода линейного поляризационного сопротивления.

Зависимость К, т (рис. 1), полученная в неингиби-рованном растворе, позволяет оценить защитный эффект поверхностной пленки [10]:

С

100%,

где С0 и С1 - концентрация биогенного сероводорода соответственно в отсутствие и в присутствии ингибитора.

Определение концентрации сероводорода производилось методом обратного йодометрического титрования [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При введении ингибиторов в исследуемые растворы во всех случаях наблюдается снижение скорости

гпл, % = 100 • (Кт=0 - К)/ Кт=0.

Аналогичная зависимость, приведенная для ингибированного раствора (рис. 1), используется для расчета суммарного защитного эффекта, обусловленного совместным действием защитной пленки и ингибитора за тот же промежуток времени, исходя из предположения об их аддитивности (1сум):

гпл, % = 100 • (Кт=0 - к,

г)/ кх

где К = О, К, К инг - соответственно скорости коррозии в начальный момент времени, через сутки в неин-гибированном и ингибированном растворах.

Таблица 1

Влияние концентрации H2S в растворе на скорость коррозии стали Ст3 и защитный эффект ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТД, по данным 24/240 часовых испытаний

Сд <5 , мг/л 100 400

Синг, мг/л К г/м2-ч г, % К г/м2-ч г, %

0 0,18/0,042 - 0,31/0,102 -

25 0,11/0,017 39/59 0,18/0,018 47/82

50 0,08/0,014 54/67 0,14/0,014 63/86

100 0,05/0,005 70/87 0,06/0,010 74/90

200 0,04/0,003 76/94 0,04/0,003 83/97

Таблица 2

Зависимость скорости коррозии стали и защитного эффекта ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТД от его концентрации в растворе в присутствии H2S (100 мг/л) и СО2 (1 изб. атм.) одновременно, по данным 24/240 часовых испытаний

Синг, мг/л 0 25 50 100 200

К г/м2-ч 0,237/0,068 0,050/0,015 0,047/0,014 0,040/0,011 0,025/0,004

1, % - 79/78 80/80 83/81 89/94

О й 12 1Я 24 Т, час

Рис. 1. Зависимость мгновенной скорости коррозии стали Ст3 от времени в растворе, содержащем 400 мг/л Н^, в отсутствие ингибитора (1) и при наличии ингибитора, мг/л: 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 200

Таблица 3

Вклад в защитный эффект пленки продуктов коррозии Zпл и ингибитора 2иш в растворе с 50 г/л №аС1 и 400 мг/л H2S. Продолжительность испытаний - 24 часа

Синг, мг/л ^л,0% 7 % 7сум,% 7 % 7инг,%

25 83 28

50 55 88 33

100 92 37

200 93 38

Вклад ингибитора (2инг) в суммарный защитный эффект определяется выражением:

7 = 7 - 7

инг сум пл ■

Результаты подобного расчета приведены в табл. 3, откуда видно, что вклад поверхностной пленки продуктов коррозии превышает вклад ингибитора, однако последний растет с ростом его концентрации, и лишь в присутствии ингибитора достигается высокий суммарный защитный эффект ^сум = 92-93 % при Синг = 100— 200 мг/л).

Введение ингибитора и повышение его концентрации в среде Постгейта снижает численность микроорганизмов обоих типов (рис. 2, 3).

При изменении концентрации ингибитора от 25 до 200 мг/л уже в первые сутки коэффициент подавления числа клеток СРБ (М) возрастает с 10 до 45 % в случае Desulfovibrio desulfuriсans (рис. 2), а для Desulfomicro-Ьіит не превышает 30 % (рис. 3). На третьи сутки N в первом случае достигает 89 % при Синг= 200 мг/л и сохраняет это значение в течение остальных суток до завершения жизненного цикла микроорганизмов на 7-е сутки. Во втором случае N достигает 80 % на третьи сутки при той же концентрации ингибитора и увеличивается до 93 % на 6-е и 7-е сутки. Если в первом случае при Синг= 100 мг/л на 5—7-е сутки достигается практически такая же величина М, что и при концентрации 200 мг/л, то во втором случае N = 81 % на 7-е сутки. Таким образом, исследуемый ингибитор в первые трое

суток более эффективно подавляет число клеток Бези1-/оу1Ьпо desulfuriсans, чем Бези/откгоЬтт, а к концу жизненного цикла бактерий величины N в обоих случаях близки при Синг= 200 мг/л. Однако практически такая же величина N достигается для Бези/оуАпо desulfuriсans и при Синг= 100 мг/л, в то время как для Бези/отсоЫит она остается на 12 % ниже, чем при концентрации ингибитора вдвое выше (рис. 2, 3).

Степень подавления продуцирования сероводорода (Б, %) (рис. 4, 5) микроорганизмами Бези/оуЛпо desul-/ипсат при концентрации ингибитора 100 и 200 мг/л оказывается практически одинаковой на 5-7-е сутки и близкой к 92 %. Для Бези/от^гоЬшт такая же величина Б достигается на 5-е сутки, увеличиваясь до 96 % на 7-е сутки при Синг= 200 мг/л, и лишь на 1 % ниже при вдвое меньшей концентрации. Однако на третьи сутки более эффективно подавляется продуцирование сероводорода бактериями Бези/оуЛпо desulfuriсans (Б = 90 %), чем Бези/отсоЫит (Б = 80 %) при тех же концентрациях ингибитора. Таким образом, ингибитор эффективнее подавляет продуцирование H2S на третьи сутки в первом случае, но характеризуется более низкой величиной Б к окончанию цикла жизнедеятельности бактерий, чем во втором.

Ингибитор в обоих случаях снижает количество биогенного сероводорода, но не останавливает процесс сульфатредукции полностью. Очевидно, ингибитор, препятствуя размножению СРБ в питательной среде, не может полностью прекратить процессы их метаболизма.

ВЫВОДЫ

1. В присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТД наблюдается эффективная защита углеродистой стали в средах, содержащих сероводород, обусловленная совместным действием ингибитора и поверхностной пленки продуктов коррозии.

2. Ингибитор проявляет бактериостатическое действие по отношению к микроорганизмам Бези/оуЛпо desulfuriсans и Бези/откгоЬтт.

3. Степень подавления численности микроорганизмов Бези/оуАпо desulfuriсans при концентрации ингибитора 100 мг/л выше, чем Бези/отсоЫит. В последнем случае для достижения такого же эффекта требуется удвоенная концентрация ИНКОРГАЗ-11ТД.

Рис. 2. Зависимость степени подавления числа клеток Бези/оуЛпо desulfuriсans от концентрации ингибитора, мг/л: 1 - 25; 2 -50; 3 - 100; 4 - 200

Рис. 3. Зависимость степени подавления числа клеток Бези/от^тоМшт от концентрации ингибитора, мг/л: 1 - 25; 2 - 50; 3 100; 4 - 200

Рис. 4. Зависимость степени подавления продуцирования сероводорода бактериями Бет/оуЛпо desulfuriсans от концентрации ингибитора, мг/л: 1 - 25; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200

Рис. 5. Зависимость степени подавления продуцирования сероводорода бактериями Беви1/от1стоЫит от концентрации ингибитора, мг/л: 1 - 25; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Об ингибировании сероводородной коррозии сталей четвертичными аммонийными солями // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 3. С. 233-238.

2. Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.И. Ингибирование сероводородной коррозии углеродистых сталей триазолами // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 11. С. 23-26.

3. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьянен-ко Е.С., Болдырев А.В. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 2 (28). С. 25-29.

4. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в ^8- и С02-содержащей среде // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 26-30.

5. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьянен-ко Е.С. Фенольные основания Манниха как ингибиторы коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах, содержащих ^3 и СО2 // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 2 (40) С. 49-60.

6. Ануфриев Н.Г., Атеф Эль-Сайед М. Ускоренный метод оценки коррозивности кислотных растворов по отношению к низкоуглеродистой стали // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 1. С. 44-48.

7. Пименова М.Н., Гречушкина Н.Н., Азова Л.Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд-во МГУ, 1971. 220 с.

8. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1975. 487 с.

9. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г. Противокоррозионная защита углеродистой стали в имитате пластовой воды в присутствии Н23 и СО2 // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2007. Т. 12. Вып. 5. С. 585-589.

10. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. Оценка вкладов полисульфидной пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 17-22.

Поступила в редакцию 28 августа 2012 г.

Tsygankova L.E., Lebedev P.V., Kovynev S.G., Dubin-skaya E.V. BACTERICIDAL ACTION OF INCORGAZ-11TD CORROSION INHIBITOR WITH RESPECT TO SULFATE REDUCING BACTERIA

Bactericidal capability of INCORGAZ-11TD corrosion inhibitor has been studied and compared with respect to two kinds of sulfate-reducing bacteria: Desulfovibrio desulfuricans and Desul-fomicrobium.

Key words: inhibitor; protective effect; polarization resistance; sulfate-reducing bacteria; hydrogen sulfide; microorganisms; quantity; suppression.