CC BY
108
УДК 620.193
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА СТАЛИ Ст3 В 0,01 н НС1 ИНГИБИТОРАМИ СЕРИИ «АМДОР»
ИНКОРГАЗ-50 И ИНКОРГАЗ-2Р
© Л.Е. Цыганкова, Е.А. Корякина
Ключевые слова: защитный эффект; ингибитор; скорость коррозии; защитная пленка; парциальные вклады пленок продуктов коррозии.
Исследованы защитные свойства ингибиторов ИНКОРГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р по отношению к углеродистой стали в 0,01 н HCl, содержащей Н^ и СО2, методами гравиметрических коррозионных испытаний. Показано, что торможение коррозии обусловлено совместным действием ингибитора и поверхностной пленки образующихся продуктов коррозии.
ВВЕДЕНИЕ
Технологическое оборудование, трубопроводы нефтегазового комплекса работают в условиях воздействия весьма агрессивных сред из-за наличия в них большого количества минерализованных вод, сероводорода и углекислого газа. Под воздействием этих сред происходит интенсификация коррозионных процессов подземного оборудования скважин и нефтепроводов. Эффективным и широко применяемым средством защиты от коррозии является использование ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это химические соединения или их композиции, «которые, присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента».
Ингибирование является наиболее технологичным и эффективным способом борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, в связи с этим они нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности [1-5].
Целью данной работы явилось исследование эффективности защиты углеродистой стали Ст3 ингибитором серии «АМДОР» в модификации ИНК0РГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р в сероводородных, углекислотных и комплексных (H2S + CO2) средах посредством гравиметрических испытаний, изучение защитного действия ингибиторов в двухфазной системе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионные испытания проводились на стали Ст3 состава, мас.%: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si -0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2 в 0,01 н HCl. Среды насыщались сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1 изб. атм (манометрический контроль). Методика коррозионных испытаний описана в [6].
В качестве ингибиторов использованы композици-ии ИНК0РГАЗ-50 и ИНКОРГАЗ-2Р, представляющие собой 30 %о-ный раствор амида на основе эфиро-амина
с жирной кислотой в первом случае и 20 %-ная аминокислота во втором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Введение H2S в 0,01 н НИ оказывает стимулирующее действие в согласии с литературными данными. Введение СО2 снижает коррозионные потери, по данным суточных испытаний, что подтверждает ранее обнаруженный [7-8] эффект (табл. 1). В растворе 0,01 н HCl сталь является пониженно стойкой (7 баллов по десятибалльной шкале коррозионной стойкости) [9].
Действие ингибиторов ИНК0РГАЗ-50 и ИНКОР-ГАЗ-2Р в 0,01 н НС1 как в отсутствие, так и в присутствии сероводорода и углекислого газа переводит сталь из группы пониженно стойкой (6-7 баллов) при суточных испытаниях в группу стойкой (4-5 баллов) при 30-суточных экспозициях (табл. 2-3). В присутствии ИНК0РГАЗ-50 достигается более низкая скорость коррозии, чем в присутствии ИНКОРГАЗ-2Р.
В присутствии ингибитора ИНК0РГАЗ-50 (200 мг/л) в растворе НИ с добавками Н^ и Н^ + СО2 после 30-суточной экспозиции скорость коррозии соответствует группе «стойких» (4 балла) (табл. 2).
Таблица 1
Скорость коррозии стали Ст3 (К0, г/м2-ч) и балл коррозионной стойкости (БКС) в неингибированной среде 0,01 н HCl с добавками углекислого газа и сероводорода совместно и раздельно (т = 24/240/720 часов)
Добавка К0, г/(м2-ч) БКС
Отсутствует 0,71/0,18/0,11 7/6/6
СО2 (1 изб. атм.) 0,68/0,22/0,15 7/6/6
H2S (400 мг/л) 0,88/0,28/0,17 7/6/6
H2S (100 мг/л) 0,79/0,20/0,16 7/6/6
H2S (400 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,85/0,21/0,13 7/6/6
H2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,75/0,19/0,10 7/6/6
Таблица 2
Скорость коррозии стали Ст3 (К, г/м2-ч) в присутствии ингибитора ИНК0РГАЗ-50 и балл коррозионной стойкости (БКС) в 0,01 н НС1 с добавками углекислого газа и сероводорода совместно и раздельно (т = 24/240/720 часов)
Добавка К, г/(м2-ч) (Синг = 100 мг/л) БКС К, г/(м2-ч) (Синг = 200 мг/л) БКС
Отсутствует 0,48/0,08/0,053 6/5/5 0,23/0,05/0,05 6/5/5
СО2 (1 изб. атм.) 0,35/0,05/0,06 6/5/5 0,19/0,04/0,04 6/4/4
H2S (400 мг/л) 0,36/0,09/0,052 6/5/5 0,31/0,06/0,04 6/5/4
H2S (100 мг/л) 0,13/0,06/0,05 6/5/5 0,07/0,045/0,035 6/4/4
H2S (400 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,14/0,08/0,04 6/5/4 0,13/0,04/0,025 6/4/4
H2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,15/0,05/0,03 6/5/4 0,14/0,03/0,01 6/4/4
Таблица 3
Скорость коррозии стали Ст3 (К, г/м2-ч) в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р и балл коррозионной стойкости (БКС) в 0,01 н НС1 с добавками углекислого газа и сероводорода совместно и раздельно. (т = 24/240/720 часов)
Добавка К, г/(м2-ч) (Синг = 100 мг/л) БКС К, г/(м2-ч) (Синг = 200 мг/л) БКС
Отсутствует 0,32/0,15/0,05 6/6/5 0,27/0,10/0,04 6/6/4
СО2 (1 изб. атм.) 0,25/0,09/0,06 6/5/5 0,19/0,07/0,056 6/5/5
H2S (400 мг/л) 0,48/0,15/0,08 6/6/5 0,31/0,20/0,06 6/6/5
H2S (100 мг/л) 0,19/0,07/0,06 6/5/5 0,19/0,05/0,045 6/5/4
H2S (400 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,63/0,14/0,07 7/6/5 0,31/0,25/0,05 6/6/5
H2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм.) 0,17/0,08/0,056 6/5/5 0,17/0,06/0,043 6/5/4
Таблица 4
Величина защитного эффекта пленки продуктов коррозии ZnjI и суммарного действия пленки и ингибитора ИНК0РГАЗ-50 (числитель) и ИНКОРГАЗ-2Р (знаменатель) в 0,01 н НС1 с добавками
Добавка 7 7пл ZI (Синг = 100 мг/л) ZI (Синг = 200 мг/л)
Отсутствует 85 93/93 90/94
СО2 (1 атм.) 84 90/91 93/92
H2S (400 мг/л) 81 94/91 95/93
H2S (100 мг/л) 79 94/92 96/94
H2S (400 мг/л) + СО2 (1 атм ) 85 95/92 97/94
H2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм ) 84 96/93 99/94
В присутствии ингибирующей композиции ИНКОРГАЗ-2Р сталь характеризуется при суточных испытаниях как пониженно стойкая (6 баллов) в НС1, переходя в группу стойких (4 балла) при 30-суточных испытаниях (табл. 1 и 3).
Снижение скорости коррозии в течение 30 суток в неингибированных растворах позволяет рассчитать защитный эффект формирующейся пленки продуктов коррозии Z^, взяв за начало отсчета величину скорости коррозии стали в первые сутки (К^):
Z™ = 100 х (К - Кзо)/К1 %,
а величина скорости коррозии через 30 суток в ингибированном растворе дает возможность рассчитать защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и ингибитора Zy по формуле:
= 100 х к - к30инг)/к1 %,
где К1 и К30 - скорости коррозии в неингибированных растворах через одни и 30 суток соответственно, а К30инг - скорость коррозии в ингибированных растворах через 30 суток.
В табл. 4 представлены данные по защитным эффектам пленки продуктов коррозии и совместного действия последних с ингибитором, рассчитанные предложенным выше методом.
Суммарный эффект ИНКОРГАЗ-2Р (200 мг/л) с пленкой продуктов коррозии равен 94 % (табл. 4) в
0,01 н НС1 без добавок. В среде с углекислым газом Zy ниже (92 %), а в присутствии Н2Б (100, 400 мг/л) составляет 94 %. При совместном присутствии Н 2Б и СО^у характеризуется такой же величиной (табл. 4).
Защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р немного ниже в средах НС1, чем ИНКОРГАЗА-50. Ингибитор ИНК0РГАЗ-50 в целом проявляет более низкую
во всех растворах, кроме среды, содержащей СО2 (100 мг/л) (табл. 4).
Из приведенных данных можно сделать следующие выводы.
В 0,01 н НС1 наибольшим защитным эффектом пленки продуктов коррозии и ингибитора обладает ИНК0РГАЗ-50. Это может быть связано со строением ингибирующих композиций и составом среды. Так как это наиболее кислый раствор, то амиды практически полностью протонированы. Замедление коррозии часто связано с хемосорбцией, включающей изменение заряда адсорбированного вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Особое значение имеет молекулярная структура ингибитора, в частности, электронная плотность на атоме функциональной группы. Для органических аминов и амидов экранирование поверхности незначительно, и весь эффект ингибирования связывают с увеличением значения ^¡-потенциала при адсорбции частиц вида КЫН3+ [10]. По [11], с увеличением электронной плотности на реакционных центрах усиливаются хемосорбционные связи металл-ингибитор.
В растворах НС1 ингибитор полностью протониро-ван, и его энергетическое действие направлено, в основном, на торможение катодного процесса разряда доноров протонов, в то время как в первом случае одновременно затормаживается анодная ионизация металла.
Для кислых сред с водородным показателем, равным 2, характерна высокая скорость коррозии в среде без и с добавками сероводорода (100-1000 мг/л), а в присутствии СО2 (1,7 г/л) наблюдается снижение коррозионных потерь металла, как и в статических условиях.
ВЫВОДЫ
1. Посредством использования гравиметрических измерений рассмотрен процесс коррозии стали Ст3 в 0,01 н НС1 в присутствии С02 и/или Н2Б и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации Н2Б, давления С02, pH, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.
2. Эффективность ИНКОРГАЗ-2Р и ИНКОРГАЗ-50 в исследуемых средах, содержащих добавки СО2 и Н2Б, возрастает с увеличением продолжительности экспе-
римента. При 240-720-часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год.
3. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект по данным гравиметрических измерений. Показано, что вклад ингибитора существенно ниже вклада фазовой пленки. Но лишь в его присутствии достигается ZE > 90 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1978. 352 с.
2. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 231 с.
3. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: ОАО «Издательство «Недра», 1998. 437 с.
4. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11-16.
5. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 18-21.
6. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 280 с.
7. Цыганкова Л.Е., Шитикова (Корякина) Е.А., Есина М.Н., Ермакова Ю.В., Яковлева В.А., Копылова Е.Ю. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 12. С. 20-24.
8. Нащекина (Ким) Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в имитатах пластовых вод в присутствии H2S и CO2 // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30-36.
9. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьянен-ко Е.С., Болдырев А.А. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации аминоамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 2 (28). С. 25-29.
10. Гафуров Р.Р., Половняк В.К., Чумак И.Ю., Шмакова О.П. Формирование адсорбционных пленок ингибиторов сероводородной коррозии на основе солей оксиалкилированных аминов // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 324-327.
11. KuznetsovYu.I. // CORROSION/98. San Diego. 1998. NACE. Houston. TX. Paper № 242.
Поступила в редакцию 16 ноября 2011 г.
Tsygankova L.E., Koryakina E.A. CORROSION AND PROTECTION OF STEEL СТ3 IN 0,01N HCL BY INHIBITORS OF SERIES “AMDOR” INKORGAZ-50 AND INKORGAZ-2P
Protection properties of inhibitors INKORGAZ-50 AND IN-KORGAZ-2P according to carbon steel in 0,01n HCL containing H2S and СО2 are researched by means of gravimetrical methods of corrosion tests. It is shown that corrosion retardation is due to united action of inhibitor and surface membrane developing the corrosion products.
Key words: protection effect; inhibitor; corrosion speed; parcial incomes of corrosion products membrane.
