CC BY
14Причем, взаимодействие определяется не только природой металла, но и характером полимерного «макролиганда». Полистирол и поливи-нилбутирапь образуют комплексы различного типа, что приводит к разнонаправленному химическому сдвигу в ряду композит - таблетка композита - электрод, работавший в водном растворе №8С>4< Макромолекулы полиэтилена и политетрафторэтилена подобньгх комплексов не образуют, что приводит к неэффективной работе изготовленных на их основе электродов.
Кафедра электроники, микроэлектроники и папотехпологий
ЛИТЕРАТУРА
1. Janata J. Anal, Chem.1998. V. 70. № 12. P. I79R-208R.
2. Овчинников АЛ, и др. Патент № 2142625 РФ //1999.
3. Прямова Т.Д. и др. Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. №5.С, 109-113-
4. Овчинников А.А- и др. Докл. Акад. наук. 1998. Т. 362. №6. С 782-783.
5. Хорошнлов А*А и др. Журн. физ, хим. Í984. Т. 59. №4. С. 985-986.
6. Хорошилов A.A. и др. Журн, лрикл, хим. 2000, Т. 73. №11. С. 1832-1835.
УДК 539.193 + 541.6 + 66,095.86 + 547.551.2 + 547.556,7 + 547.556.33 + 66.062.1 1
АЖ ПАНКРАТОВ
АЗОСОЧЕТАНИЕ С УЧАСТИЕМ ДИФЕНИЛАМИНА; ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ
НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЪ РЕАКЦИЙ
(Саратовский государственный университет им. НХ. Чернышевского)
Установлено, что водная среда оказывает значительный эффект (перекрывающий влияние энергетики молекулярных систем реактаитов) на скорость реакций катионов 4-карбоксифенилдиазония, 4-нитрофепилдиазоиия и 4-сульфофеиилдиазония с дифениламином* Кроме того, она дифференциально стабилизирует (^комплекс, возникающий при электрофильной атаке 4-сульфофепилдиазоиием пара-положения молекулы дифениламина, и тем самым осуществляет отбор одного из двух альтернативных маршрутов реакции азосочетания^ предсказываемых квантовохимическими расчетами изолированных о^аддуктов.
В работе [1] сообщается об изучении с помощью электронной абсорбционной спектроскопии реакции азосочетания дифениламина (ДФА) с катионами 4-карбоксифенилдиазония (1), 4-нитро-фенилдиазония (II) и 4-сульфофенилдиазония (III) в водной среде и в мицеллах анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - додецилсулъфа-та натрия. Установлено [1]? что в водных растворах скорость реакции азосочетания изменяется в ряду II > III > I, а в мицеллярной среде - в последовательности II > I > III.
Катион III представляет собой диазосо-ставляющую аналитической реакции Грисса [2, 3]. Мы провели квантовохимическое изучение регио-селективности сочетания ДФА с названным катионом, а также сравнительный анализ реакционной способности в ряду диазоний-катионов 1-Ш. Для этого методом РМЗ рассчитали (таблица 1)
стандартные теплоты образования (ДНг), энтропии (8), свободные энергии образования (АО?) ДФА, катионов 1-Ш и интермедиатов азосочетания - ка-тионных транс-а-комплексоъ Уэланда [4-6].
Расчеты проводили методом РМЗ [7] по программе из пакета МОР АС [8, 9] с полной оптимизацией геометрии (процедура Бройдена - Флет-чера - Гольдфарба - Шанно [10]), применяя алгоритм быстрой минимизации по Типу [11]. Предварительную оптимизацию осуществляли методом молекулярной механики с помощью процедуры ММХ [12] по программе комплекса РСМООЕЬ [12], При квантовохимических расчетах задавали условие, чтобы норма градиента не превышала 0.084 кДж/(моль А). В некоторых случаях достаточного уменьшения нормы градиента достигли путем отказа от быстрой минимизации по Тилу (использовали ключевое слово ТчЮТШЕЬ пакета
МО РАСX а также при оптимизации посредством метода Давидона - Флетчера - Пауэлла (ключевое слово DFP) [10] и в ходе сочетания подходов, символизируемых ключевыми словами NOTHIEL и DFP* При вычислении вращательных вкладов в термодинамические функции число симметрии принимали равным 1.
Таблица, 1 .
Рассчитанные значения ДН£/ 3, AGt.
Table 2.
Calculated AHf, S, AGf values.
Корректность проведенных расчетов подтверждается воспроизведением экспериментальных [13] стандартных значений газофазных термодинамических функций ДФА (таблица 2).
Таблица 2*
Экспериментальные [13] и рассчитанные мето -дом РМЗ значения ДН£, S, AGt дифениламина.
Table 29
Experimental [13] and calculated by RMZ values of AKfI S, AGt for dipheiiylamine*
MV4.184, S/4.184, AGj/4.184,
кДж/моль Дж/(мольК) кДж/моль
Эксперимент 48.20 97.5 82.00
Расчет 51.27 102.11 83.70
Моделируя барьеры реакций азосочетания в приближении локализации [4, 6, 14], мы вычислили энтальпии (ДДНГ) и свободные энергии (ДДОг) катионной локализации (таблица 3).
Учет факторов, связанных с электронной структурой исходных реактантов и интермедиа-тов, приводит к заключению (таблица 3) о равновероятной атаке катионом III орт о- и пара-положений молекулы ДФА.
Таблица 3*
Энергии катионной локализации при азосо-четании дифениламина с катионами
арилдиазония *
Table 3 .
Cation localization energy during di-phenylamine azo coupling with aryldiazonium cations-
Катион Положение молекулы дифениламина AAHt/4.184, кДж/моль AAGt/4.184, кДж/моль
I Пара 21.33 9.72
II Пара 16.05 3.51
II Орто 17.06 4.63
III Мета -9.74 -22.17
III Пара 17.34 4.58
Чтобы принять во внимание влияние водной среды на региоселективность азосочетания ДФА с катионом III, мы рассмотрели (аналогично [15-18]) кластеры, включающие а-комплексы (IV, V), возникающие при злектрофильной атаке катионом III орто- (IV) и пара- (V) позиций молекулы ДФА, и 157 молекул воды.
Для РМЗ-расчетов применяли программу из пакета HyperChem [HyperChem (ТМ), Ну-percube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, UL S« А.]. Полную оптимизацию геометрии проводили в соответствии с процедурой По-лака - Рибера [5], Задаваемая норма градиента не превышала 0,084 кДж/(мольА), а минимальное расстояние между молекулами растворителя и растворенного вещества составляло 1.7 А,
Таблица 4.
Характеристики расчетной процедуры при оценке теплот образования кластеров XV" 157Н20 и V'157H20 *
Table 4.
Procedure of calculation to evaluate cluster heats of formation.
XV157H20 и V*157H20
Кластер Ребро кубической W ячейки, Ä Число молекул воды в единице объема кубической ячейки, А""' Норма градиента/4. 184, кДж/(мольА)
IV 157Н20 V 157Н20 729Н20 17.139 17.133 28.000 0.0312 0.0312 0.0332 0.872 0.968
Чем большее число молекул воды включено в кластер, вплоть до 729 в кубической ячейке с ребром 28,00 А„ что соответствует плотности жидкой воды [19], тем более адекватно учитывается водная среда. Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что в нашем случае плотность
Соединение ДН)/4.184, кДж/моль S/4.184, Дж/(моль-К) AG}/4.184, кДж/моль
ДФА 51.27 102.11 83.70
I 164.04 96.84 189.52
II 253.68 91.94 282.39
III 137.34 107.40 167.71
пара-о- Ком п л е кс реакции ДФА +1 199.26 156.88 269.71
яа/?«-о-Комплекс реакции ДФА + И 283.62 155.11 356.37
орто-а-Комш екс (IV) реакции ДФА + Ш 171.54 167.81 246.78
.v/еша-а-Комплекс реакции ДФА + III 198.35 167.83 273.57
пара-о-Комплекс (V) реакции ДФА + III 171.26 166.72 246.82
распределения молекул воды в ячейке приближается к таковой для жидкого состояния воды, даже если пренебречь тем, что часть объема ячейки занимает а-аддукт IV или V.
Выяснено, что образование яора-а-аддукта V на 93.7 кДж/моль предпочтительнее по сравнению с оршо-а-комплексом IV. Таким образом, водная среда дифференциально стабилизирует ин-термедиат V, осуществляя селекцию одного из двух альтернативных направлений азосочетания. Продукт реакции имеет следующее строение:
^зо.н
Поскольку сульфогруппа в условиях реакции (рН 1-2) [I] диссоциирована [20], диазоний III присутствует в растворах в виде цвиттер-иона. При квантовохимических расчетах анионов, имеющих размытое, диффузное электронное облако, параметризация полуэмпирического метода не компенсирует корреляционные эффекты в той степени, как это имеет место при рассмотрении электронейтральных молекул. Поэтому мы не обсуждаем данные [1] о скорости реакции ДФА с IIL
Квантовохимический прогноз, базирующийся на посылке об образовании пара-изомерных а-комплексов в качестве интермедиа-тов, на сведениях о кинетическом контроле реакций азосочетания [5, 6] и, как следствие, на анализе величин ДДНг и AAGf, рассчитанных для изолированных молекулярных систем, приводит к последовательности I > II для скоростей сочетания с участием соответствующих катионов диазония. Такой результат противоречит экспериментально установленному [1] ряду: II > I. По-видимому, существенный вклад в реакционную способность катионов I, II при их взаимодействии с ДФА вносит среда (водная и мицеллярная).
Согласно [1], в мицеллярной среде происходит замедление реакции ДФА с арилдиазонием Ш по сравнению с водным раствором, в то время как реакция ДФА с катионами I, II, напротив, ускоряется при переходе от водной среды к мицелляр-ной. Основываясь на представлениях о "мицелляр-ном катализе" [21], а также на идеях, изложенных в статьях [22, 23] и цитированных в них источниках, автор исследования [1] объяснил указанные факты тем, что цвиттер-иониая форма III, в отличие от катионов I, II и протонированной формы ДФА, не концентрируется в мицеллах ПАВ.
Рассчитанные нами по атомно-аддитивной схеме [24-27] (программа пакета HyperChem) зна-
чения lgP (Р - коэффициент распределения в системе 1-октанол - вода, служащий общепринятой мерой гидрофобности) оказались равными 1.45, 1.70 и 1.13 для диазониев I-III соответственно.
Таким образом, ряд снижения скорости азосочетания ДФА в мицеллярной среде [1] (И > 1 > III) совпадает с рядом уменьшения гидрофобности катионов арилдиазония. По-видимому, чем гидрофильнее диазоний, тем менее он склонен концентрироваться в мицелле ПАВ, и тем в большей степени его гидратная оболочка препятствует электрофильной атаке молекулы ДФА, образующейся в результате депротонирования катиона дифениламмония в мицелле.
В мицеллах ПАВ реакция азосочетания ускоряется по сравнению с водной средой в большей степени в случае диазосоставляющей I, чем для катиона II [1]. Возможно, что при переходе молекулярных систем I, II в мицеллярную псевдофазу происходит полная или частичная потеря названными ионами гидратных оболочек, и ряд реакционной способности арилдиазониев I, II приходит в соответствие с рассчитанными энергиями катион-ной локализации.
ЛИТЕРАТУРА
L Железко О.И. // Автореф. дне. ... канд. хим. наук. Саратов: Саратовск, гос. ун-т. 2003. 23 с.
2. Бабко А.К., Пятницкий А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов, М.; Химия. 1974, 360 с.
3. Уильяме У.Дж. Определение анионов: Справочник / Пер, с англ, СУ. Крейнгольда, Л.А. Деминой, В.Н, Антонова. М.: Химия. 1982. 624 с.
4. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.АМ Абронин И.А, Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. 1979, 296 с.
5. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Строение, реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Л.; Химия. 1991. 560 с.
6. Горелик М.В., Эфрос JTC Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия. 1992. 640 с.
7. Stewart J J. Р. // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. №2. P. 209-220, 221-264.
8. Stewart J.J.P. MOPAC, A Semi-Empirical Molecular Orbital Program // QCPE. 1983. Program No, 455. Version 6.0 (1993).
9. Кларк Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / Пер. с англ. A.A. Коркина; Под ред. B.C. Мастрюкова, Ю.Н. Панченко. М: Мир, 1990. 383 с.
10. Дэниис Джм Шнабель Р* Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений / Пер. с англ, О.П. Бурдакова; Под ред.
