CC BY
39
Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 83-88
УДК 547.992.3:547.556.3
АЗОПРОИЗВОДНЫЕ ЛИГНИНА. 4. О ПРИМЕНЕНИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ В АНАЛИЗЕ ЛИГНИНОВ
© А.Ф. Гоготов
Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск (Россия) E-mail: [email protected]
Для оценки общей неконденсированности ароматического ядра лигнина предложен новый реагент - диазотиро-ванный 2,4-динитроанилин. Проведено титрование модельных соединений лигнина и различных препаратов лигнина предложенной солью диазония и дано объяснение полученных результатов титрования.
Введение
В предыдущих сообщениях описаны аналитические приложения реакции лигнина с диазотиро-ванной сульфаниловой кислотой и показано, что описанная реакция применима для количественной оценки содержания свободных 5-х положений ароматического ядра лигнинового мономерного фрагмента в случае, если фенольный гидроксил неэтерифицирован [2, 3]. В то же время фрагменты с этерифицированным фенольным гидроксилом остаются вне определения. Из химии красителей известно [4], что увеличение положительного заряда на атоме азота и перераспределение абсолютной величины этого заряда среди атомов азота диазониевой группы [N=©N-^1 приводит к повышению реакционной способности диазонийка-тиона. Так, соль диазония - диазо-2,4-
динитроанилин - способна реагировать не только с фенолами в щелочной среде (как диазо-4-нитроанилин), но и с эфирами фенолов. Известно, что этерификация фенольного гидроксила, как и снижение рН ниже значения рК фенола, резко уменьшает донорные свойства фенольной гидроксильной группы и величину ее а-константы с -
0.780 до -0.15) [5].
Насыщение свободных 5-х положений ароматического кольца при сочетании в щелочной среде
с солью диазония приводит к развитию побочной реакции арилирования, не сопровождающейся образованием новых азогрупп, причем побочная реакция протекает по положениям 2 и 6 ароматического кольца, находящимся в мета-положении к фенольному гидроксилу [6]. При несогласованных ориентационных эффектах фенольного гидроксила и орто-метоксильной группы гваяцильной мономерной единицы представляет определенный интерес оценить количества неконденсированных 2-х и 6-х положений ароматического ядра, находящихся в орто- и пара-положении к метоксиль-ной группе мономерного фрагмента - ориентанта донорного типа.
В настоящем сообщении представлены результаты фотометрического титрования препаратов технических лигнинов и модельных соединений лигнина высокоактивной солью диазония - диазо-
2,4-динитроанилином (ДДНА).
Экспериментальная часть
Диазотирование 2,4-динитроанилина проводили по методике, описанной в [4]. Построение кривых титрования лигнинов солью ДДНА проводили по аналогии [2, 3] с титрованием диазотированной сульфаниловой кислотой (ДСК), для чего навеску лигнина - 288 мг (1.6 усл. ммоль) - растворяли в
160 мл охлажденного 0.1 н раствора №ОИ и разливали в стаканы по 1 0 мл, в которые добавляли по 20 мл органического растворителя - диметил-сульфоксида (ДМСО) и рассчитанные объемы охлажденного 0.01М раствора ДДНА согласно данным таблицы 1 и разбавляли ДМСО до 50 мл. Получали растворы азолигнинов. Через полтора часа растворы разбавляли в соотношении 1:4 1 н раствором №ОИ и фотометрировали при X = 49051 0 нм относительно раствора исходного лигнина (стакан 1 ). Получали графические зависимости Б=:Т(С) с характерными изломами. Данные таблицы 1 приведены для сульфатного лигнина сосны.
Таблица 1
Порядок титрования лигнина солью ДДНА
Номер стакана ДДНА, мол. % 0.01М раствор ДДНА, мл
1 0 0
2 10 1.0
3 20 2.0
4 30 3.0
5 40 4.0
6 50 5.0
7 60 6.0
8 70 7.0
9 80 8.0
10 90 9.0
11 100 10.0
12 110 11.0
13 120 12.0
14 130 13.0
15 140 14.0
16 150 15.0
Обсуждение результатов
Известно [7], что положение максимумов поглощения того или иного хромофора существенно зависит не только от рН среды, но и применяемого растворителя. В частности, в среде ацетона или спирта, по сравнению с водной средой, максимум поглощения резко смещается в длинноволновую область, причем не отмечается зависимости от
полярности растворителя. Исходя из этого факта, была проведена оценка спектральных характеристик азованилина в случае сочетания ванилина с ДСК в различных растворителях. Были применены растворители разной полярности: вода, ацетон, н-пропанол, диметилформамид (ДМФА), ДМСО. Результаты показывают, что положение максимума поглощения хинонгидразонной таутомерной формы азованилина в среде органических растворителей существенно отличалось от положения максимума поглощения в водно-щелочном растворе (табл. 2).
Исходя из полученных результатов в дальнейшем в качестве растворителя был выбран ДМСО, тем более что в данном растворителе наблюдается высокая растворимость лигнина и его производных, а также растворов кислот и щелочей.
Одной из наиболее доступных высокоактивных солей диазония является диазотированный
2,4-динитроанилин (ДДНА), который способен взаимодействовать с дезактивированным ароматическим ядром.
Мы предположили, что, используя эту диазокомпоненту, можно получить дополнительную информацию о конденсированности ароматического ядра лигнина. Для проверки этого предположения было проведено сочетание ДДНА с модельными соединениями лигнина - ванилином, ванилиновым спиртом, метилгваяколом и а-гваяцилпропанолом. Результаты показывают, что действительно при азосочетании ДДНА с указанными модельными соединениями расход диазоТаблица 2
Значения максимума поглощения хинонгидразонной формы азованилина в _______различных растворителях________
Растворитель X, нм
Вода 475
н-пропанол 530
Ацетон 535
ДМФА 536
ДМСО 540
компоненты значительно превышает расход ранее описанной ДСК. Это можно объяснить тем, что в реакцию электрофильного замещения вступает не только положение 5 ароматического ядра, активированное ионизированным фенольным гидроксилом, но и одно из положений 2 или 6, которые активируются метоксильной группой, находящейся в положении 3 ароматического кольца. Характерный излом кривой титрования наблюдается при расходе ДДНА 200 мол. % (на примере ванилинового спирта - рисунок 1).
Излом кривой титрования при концентрации соли диазония 200 мольных процентов, по-видимому, связан с тем, что применяемая соль диазония - ДДНА - имеет в своей молекуле два
наиболее сильных акцепторных заместителя -нитрогруппы. При замещении водорода в ароматическом кольце мономерного гваяцильного фрагмента двумя молекулами данной соли диазо-ния происходит значительная убыль электронной плотности, что и приводит к тому, что замещение третьего атома водорода в ароматическом кольце становится невозможным.
Кривые титрования ДДНА получены и для других модельных соединений: ванилина, метил-гваякола и а-гваяцилпропанола. Однако положения максимума поглощения полученных азопроизводных существенно зависят от вида заместителя (Я) в положении 1 ароматического ядра (табл. 3)
Рис. 1. Титрование ванилинового спирта диазо-2,4-динитробензолом
Предполагаемые схемы реакции:
Н 80
4
2 2
Таблица 3
Влияние заместителя Я на положение максимума поглощения азопроизводных
Модельное соединение Я ^тах, нм
Ванилиновый спирт СН2ОН 590
а-гваяцилпропанол СНОН-С2Н5 590
Ванилин СНО 490
Метилгваякол СНз 490
2
Столь существенное различие в положении максимумов поглощения азопроизводных в водно-органических щелочных средах можно объяснить образованием гипотетических резонансных структур хиноидного и неароматического характера по схеме (для ванилина и ванилинового спирта):
1. Ванилиновый спирт:
ыо2
2. Ванилин:
М02
В случае ароматических спиртов возможно образование цепи сопряженных нитро-хиноидных структур из 16 атомов; в случае альдегида и ме-тильной группы образование сопряженной структуры оказывается затруднено и цепь сопряжения укорачивается до 1 0 атомов, что и отражается на положении максимума поглощения резонансной структуры: максимум поглощения претерпевает гипсохромный сдвиг с 590 до 490 нм. Как известно [8], производные 2,4-динитрофенилгидразина -гидразоны - в щелочной среде имеют максимум поглощения в области 470-490 нм независимо от строения карбонильного соединения.
Полученные результаты (таблица 3) позволяют предположить, что для реализации методики анализа лигнина титрованием ДДНА и повышения ее точности необходима предварительная восстановительная обработка препарата лигнина.
Результаты титрования некоторых препаратов лигнина ДДНА представлены на рисунке 2 и в таблице 4.
Таблица 4
Характеристика неконденсированности препаратов лигнина
Препарат лигнина Мольный процент Количество диазокомпоненты, ммоль/г лигнина Суммарное количество неконденсированных положений 2 и 6
ДСК [10] ДДНА ДСК ДДНА
Сульфатный лигнин сосны 37.5 120 2.083 7.211 5.128
Органосольвентный (спирт) лиг-
8.0 112 0.444 5,660 5.216
нин осины
Лигносульфоновые кислоты 47.0 142 1.678 5.070 3.392
Гидролизный лигнин, активиро-
10.0 80 0.556 4.448 3.892
ванный щелочью
л
[5
ё
о
и
2
о
*
0
1 я
о
X
о
й
СМ
Рис. 2. Показатели неконденсированности препаратов лигнина: 1 - сульфатного сосны; 2 - органо-сольвентного (спирт) осины; 3 - лигносульфонатов хвойных; 4 - гидролизного хвойных при титровании ДСК (а); ДДНА (б) и разность [ДДНА - ДСК]: а) черный цвет; б) бесцветный столбец; в) серый цвет.
Данные показывают, что общее количество не-конденсированных положений в ароматическом ядре гваяцилпропанового фрагмента лигнина колеблется в пределах 80-120 мольных процентов (из 300), что при сопоставлении с количеством неконденсированных 5-х положений ароматического ядра, определенных титрованием раствором ДСК, значительно больше. По разности получаемых величин при титровании различными диазореагентами возможно определение суммарного количества 2-х и 6-х положений гваяцилпропано-вого фрагмента, весьма реакционноспособных при проведении реакций лигнина в кислой и слабокислой среде [9]. Так, наибольшее количество свободных положений 2 и 6 наблюдается для органо-сольвентного лигнина осины и сульфатного лигнина хвойных - 5.660 и 7.211 ммоль ДДНА/1 г лигнина. Наибольшие показатели конденсирован-ности препарата (наименьшие по количеству соли диазония, пошедшей на титрование) наблюдаются для гидролизного лигнина - 4.448 ммоль ДДНА/1 г лигнина. Некоторый разброс данных по количеству свободных 2-х и 6-х положений в ароматиче-
ском мономерном фрагменте различных препаратов лигнина говорит о большом влиянии на общий результат содержания наиболее реакционноспособных 5-х положений при неэтерифицированном фенольном гидроксиле.
Выводы
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение высокоактивных солей диазония, например, таких, как диазотиро-ванный 2,4-динитроанилин, позволяет получить дополнительную информацию о конденсирован-ности лигнина, количественно определять и дифференцировать спектрофотометрическим методом неконденсированные положения ароматического ядра лигнинов.
Возможно, что аналитическая оценка общей неконденсированности лигнинов имеет дальнейшую перспективу развития при использовании еще более активных солей диазония, например, диазотированного 2,4,6-тринитроанилина, способного взаимодействовать помимо ароматического ядра даже с метиленактивными соединениями, так называемыми СН-кислотами [4], что в отношении
8
7
6
5
4
3
2
0
лигнина означает взаимодействие с боковой цепью фенилпропанового фрагмента.
Список литературы
1. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 3. Спектрально-весовой метод анализа двухкомпонентных смесей лигнинов // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 75-81.
2. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины. 1985. №5. С. 110-111.
3. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №3. С. 279-285.
4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1984. 680 с.
5. Справочник химика. M.-Л., 1964. Т. 3. 1008 с.
6. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и модельных соединений. Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1967. 158 с.
7. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М., 1975. 359 с.
8. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М., 1983. 672 с.
9. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
Поступило в редакцию 11.01.99
