CC BY
71
УДК 547.992.3:547.556.3
АЗОПРОИЗВОДНЫЕ ЛИГНИНА. З.СПЕКТРАЛЬНО-ВЕСОВОЙ МЕТОД АНАЛИЗА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ЛИГНИНОВ1
© А.Ф. Гоготов, И.М. Лужанская
Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск (Россия)
Сибирский НИИ целлюлозно-бумажной промышленности, Братск (Россия)
Предложено новое аналитическое приложение реакции лигнина с солью диазония - экспрессная методика количественного определения содержания различных лигнинов при их совместном присутствии в бинарной смеси путем сочетания весового и спектрофотометрического методов определения концентрации лигнина в растворе. Методика основана на различной способности различных лигнинов к реакции с солями диазония. Приведены примеры по анализу модельных смесей лигнинов и черных щелоков промышленных варок смешанных пород древесины.
Введение Реакция азосочетания лигнина, как полимерного
„ „ фенола, также была применена с целью разработ-
Реакция азосочетания лигнина? по мнению од-
_ _ -, тт ки методики количественного определения со-
ного из ее разработчиков - В.М. Никитина, явля-
, держания лигнина в растворах [8]. Однако при
ется универсальной реакцией модификации лиг-
анализе некоторых технологических растворов
нина [2]. Подбором диазокомпоненты, считает
целлюлозно-бумажного производства, в частно-
автор, возможно целенаправленное изменение
сти, отработанных черных щелоков, направляе-
свойств исходного лигнина, таких, например, как
мых на дальнейшую переработку [9, 10] в качест-
растворимость в воде или органических раствори-
ве лигнинсодержащего сырья, нами обнаружено,
телях, ионообменные свойства и т.д. В работе [3]
что цитируемая методика дает в определении лиг-
высказано предположение о наличии азофенол-
нина ошибку, часто очень значительную (50% и
хинонгидразонной таутомерии азопроизводных
более). Критический анализ получаемых результа-
лигнина, а в статье [4] приведено качественное и
тов на примере определения содержания лигнинов
количественное описание кислотно-основной тау-
в черных щелоках от смешанных варок показал,
томерии азолигнинов. Наличие четко выраженно-
что величина ошибки носит не случайный харак-
го максимума поглощения хинонгидразонной
тер, а является отражением состава черного щело-
формы азолигнинов в щелочной среде открыло
ка, представляющего собой смесь хвойного и ли-
возможность разработки методик количественно-
ственного сульфатных лигнинов. Ранее показано
го анализа лигнина, что было реализовано в рабо-
[1], что количества гваяцильных неконденсиро-
тах [1, 5, 6] при оценке конденсированности лиг-
ванных элементов, образующих окрашенные азо-
нина и изменении этого показателя при щелочных
соединения при взаимодействии с солью диазония
варках.
в щелочной среде, для различных препаратов лиг-
Известно, что реакция фенолов с солями диа-
нина значительно отличаются и для технических
зония является основой методов количественного
лигнинов располагаются в ряд: сульфатный лиг-
определения содержания фенолов в растворах [7].
нин хвойных > лигносульфонаты > натронный
1 Сообщение 2 см [1].
лигнин хвойных > сульфатный лигнин лиственных > гидролизный лигнин.
В настоящем сообщении приводится подробная методика анализа двухкомпонентных смесей лигнинов и приводятся конкретные примеры применения предлагаемой методики для анализа модельных смесей и промышленных растворов лиг-нинов, в частности, черных щелоков сульфат-целлюлозного производства.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Чем вызвана необходимость разработки методов анализа композиций лигнинов?
Во-первых, большими запасами различных видов технических лигнинов (щелочных, лигно-сульфонатов и гидролизного) [11].
Во-вторых, наметившейся тенденцией использования различных лигнинов в синтезе фенолфор-мальдегидных смол [12-14], пластмасс [15], различных пресс-композиций [16], а также попытками переработки смеси хвойных и лиственных пород древесины в современном целлюлозно-бумажном производстве [17, 18].
В-третьих, стремлением устранить недостатки, связанные с использованием одного вида технических лигнинов и применением композиции из различных видов лигнина. Например, применение лигносульфонатов в пресс-композициях в качестве наполнителя позволяет повысить показатель водопоглощения пластика, но ведет к снижению его гидрофобных свойств [15]. Напротив, использование гидролизного и сульфатного лигнинов в пресс-композициях повышает показатели гидро-фобности пластиков, одновременно снижая показатель водопоглощения [15].
В спектрофотометрии вопрос анализа многокомпонентных, и в частности, двухкомпонентных смесей нашел свое решение [19]. Однако для смесей, у которых длины волн максимумов поглощения компонентов практически совпадают, решение вопроса о составе смеси представляет собой
сложную задачу и должно включать в себя сочетание нескольких методов решения. Применительно к лигнинам ранее описана методика определения сульфатного лигнина и лигносульфонатов при совместном присутствии [20], основанная на использовании спектрофотометрических методов анализа двух цветных реакций лигнина - нитрози-рования [21] и реакции с феррицианидом калия [22]. Точность данной методики в пределах 4-8%, причем предлагаемая методика дает завышенные результаты.
Суть предлагаемого нами метода [23] заключается в том, что навеска смеси лигнинов растворяется в растворе щелочи - задается весовая концентрация лигнина, с растворенным лигнином проводят реакцию сочетания с солью диазония и осуществляют спектрофотометрическое определение содержания лигнина в растворе, после чего сопоставлением полученных результатов анализа определяется так называемый «коэффициент несоответствия» полученных концентраций К = Свес/Сспектр. Определение компонентного состава смеси проводится по калибровочному графику зависимости К=1(с1+с2), где К - коэффициент несоответствия концентраций, определенных двумя различными методами (в данном случае -весовым и спектрофотометрическим); с1 и с2 -шкала компонентного состава смеси в весовых процентах от 0 до 100 по обоим компонентам, при этом с! + с2=100%. Для определения Сспектр. проводится построение калибровочного графика Б=1"(С), где в качестве стандартного препарата лигнина используется образец лигнина, один из компонентов анализируемой смеси.
Рассмотрим предлагаемую методику анализа на конкретном примере количественного определения состава смеси сульфатного щелочного хвойного (сосна) лигнина и лигносульфонатов. Характеристики используемых препаратов лигнина описаны в [1].
Первым этапом анализа является построение калибровочного графика спектрофотометрическо-
го определения концентрации лигнина с использованием в качестве стандартного препарата лигнина одного из компонентов анализируемой двух-компонентной смеси. Для удобства в работе в качестве стандартного препарата лигнина используют более реакционноспособный препарат - один из компонентов смеси - сульфатный лигнин сосны. Поскольку реакционная способность лигни-нов в реакции азосочетания определяется в основном двумя факторами: а) способом выделения лигнина из древесины и б) филогенетическими различиями древесины (хвойная или лиственная), то при анализе конкретной смеси неизвестного количественного, но известного качественного состава, допустимо применение в качестве стандартного образца для построения калибровочного графика препарата лигнина, свободного от примесей других лигнинов и выделенного ранее в тех же условиях.
Навеску 100 мг (в пересчете на абсолютно сухой препарат - а.с.в.) сульфатного щелочного лигнина сосны растворяют в 100 см3 0.1 н раствора №ОН. 1.0; 2.0; 3.0; 3.5; 4.0; 4.5; 5.0; 6.0; 7.0 и 7.5 см3 полученного раствора лигнина переносят в мерные колбы объемом 25 см3 и доводят до метки 0.1 н раствором едкого натра. Параллельно точно такие же аликвотные доли щелочного раствора
сульфатного лигнина сосны отбирают в колбы вместимостью 25 см3 и приливают в каждую из колб по 1 см3 1%-ного водного раствора диазоти-рованной сульфаниловой кислоты (ДСК) и разбавляют до метки 0.1 н раствором №ОН. Колбы охлаждают до 2-4оС и через 1.5 ч фотометрируют растворы азолигнина относительно исходного лигнина при длине волны Х=470 нм. По результатам фотометрирования строят график зависимости Б470=:(С), где Б - оптическая плотность; С - концентрация лигнина. График представляет собой линейную зависимость с коэффициентом корреляции г=0.99 (рисунок 1а). Используемая для измерения длина волны X представляет собой длину волны максимума поглощения хинонгидразонной формы азолигнина в щелочной среде [4, 6].
Следующим этапом в данной методике является построение второго калибровочного графика, отражающего зависимость К=:(состава смеси), где К=Свес/Сспектр, состав смеси= С]+С2. Для этого готовят 2 раствора по 100 см3:
а) сульфатного щелочного лигнина сосны (100 мг а. с. в.) и
б) лигносульфоната (100 мг а.с.в.) в 0.1 н растворе №ОН.
Затем берут аликвоты обоих растворов и смешивают в различных пропорциях от 1:9 до 9:1.
Концентрация лигнина, мг/100мл
Рис. 1а. Калибровочный график количественного определения: а) содержания сульфатного щелочного лигнина (1) и лигносульфонатов (2) в растворе; Ось Х - концентрация мг/100 см3; Ось У - оптическая
плотность
Суммарный объем смеси растворов - 10-20 см3. Из растворов смесей лигнинов отбирают по 1.0 см3, добавляют по 1.0 см3 1%-ного раствора ДСК и разбавляют 0.1 н раствором №ОИ до 25 см3. Параллельно готовят холостые растворы смесей лигнинов без ДСК. Растворы охлаждают до 2-4°С и через 1.5 ч фотометрируют полученные азопроиз-водные смесей лигнинов при Х=470 нм относительно соответствующих холостых растворов. По первому калибровочному графику определяют «спектральную» концентрацию лигнина (Сспек1р.) в смеси и, беря отношение Свес/Сспектр, определяют величину К. Для одного компонента - только сульфатного щелочного лигнина сосны К = 1.00±0.02; для только лигносульфоната К = 1.40±0.02. Величина К отражает величину ошибки определения содержания лигнина в растворе при использовании методики определения концентрации лигнина для однокомпонентной системы [10] с использованием фотометрического
способа. Данные для построения калибровочного графика зависимости К=1*(Ссл+Слсф) для смеси сульфатный лигнин : лигносульфонаты приведены в таблице 1.
Из рисунка 1б видно, что калибровочный график представляет собой линейную зависимость (г=0.99). Беря произвольную смесь указанных лигнинов, готовят раствор с концентрацией 100 мг/100 см3 0.1 н раствора едкого натра и далее проводят все операции, как указано выше (определяют Сспектр, Свес/Сспектр), и находят состав смеси по второму калибровочному графику. Ошибка определения может быть установлена путем приготовления модельных смесей с заранее известным составом и составляет ±2%. При анализе двухкомпонентных смесей различных лигнинов величина ошибки определения, как и коэффициента несоответствия определяемых концентраций, может изменяться в широких пределах и достигать соответственно 80±2% и 1.80 (табл. 2).
1,5'
§ 0,9l....................
0 20 40 60 80 100
Состав смеси,% СФаЛ (0-100):Лсф (100-0)
Рис. 1б. Калибровочный график количественного определения состава смеси сульфатного лигнина и лигносульфонатов. Ось Х - содержание сульфатного лигнина от 0 до 100%, содержание лигносульфона-тов от 100 до 0%; Ось У - К - коэффициент несоответствия весовой и «спектрофото-метрической» концентраций лигнина в растворе К=Свес/Сспектр.
Таблица 1
Построение калибровочного графика определения состава смеси сульфатный лигнин сосны -
лигносульфонаты
С ^--вес Состав смеси,% Б470 с ^--спектр С /С ^--вес' ^--спектр Ошибка, %
5.00 мг/100мл раствора 100 (сульфатный лигнин) : 0 (лигносульфонаты) 0.73 5.00 1.00 0±2
5.00 90 : 10 0.67 4.76 1.05 5±2
5.00 80 : 20 0.65 4.56 1.10 10±2
5.00 70 : 30 0.63 4.43 1.13 13±2
5.00 60 : 40 0.61 4.30 1.16 16±2
5.00 50 : 50 0.59 4.01 1.23 23±2
5.00 30 : 70 0.55 3.85 1.30 30±2
5.00 20 : 80 0.53 3.70 1.35 35±2
5.00 10 : 90 0.52 3.64 1.37 37±2
5.00 0 : 100 0.51 3.57 1.40 40±2
Таблица 2
Величины ошибки определения концентрации лигнина в двухкомпонентных смесях различных
лигнинов
№ п/п Компоненты смеси Максимальная величина ошибки определения, % Значения коэффициента несоответствия концентраций
1 Сульфатный лигнин сосны: лигносульфонаты 40±2 1.40
2 Сульфатный лигнин сосны : гидролизный 80±2 1.80
лигнин
3 Лигносульфонаты : гидролизный лигнин 28±2 1.28
4 Сульфатный лигнин сосны : сульфатный лиг-
55±2 1.55
нин осины
5 Лигносульфонаты : лигносуль-фонаты после 24±2 1.24
оксигидролиза
Предлагаемая методика может быть применена для анализа состава смесей лигнинов, поступающих на переработку, на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, где используют различные способы варки целлюлозы - сульфатный и сульфитный (Котласский, Архангельский
ЦБК), а также при переработке одним способом древесины хвойных и лиственных пород.
Для примера приведем результаты анализа различных отборов сульфатных черных щелоков картонного потока Братского ЛПК (табл. 3), которые показывают, что породный состав щелоков подвержен значительным колебаниям.
Таблица 3
Определение соотношения лигнинов хвойных и лиственных пород в промышленных черных щелоках
Образец Содержание лигнина хвойных пород, % Содержание лигнина лиственных пород, %
Щелок 1 79±1 21±1
Щелок 2 68±1 32±1
Щелок 3 75±1 25±1
Щелок 4 60±1 40±1
Щелок 5 82±1 18±1
Таблица 4
Построение калибровочного графика для смеси сульфатных лигнинов, оценка точности определения
состава смеси и анализ черного щелока
С, мг/100 мл раствора Соотношение компонентов смеси лигнинов сосна : осина Стандарт 1 Сосна Сспектр / ошибка, % Стандарт II Осина С спектр / ошибка, % о ■«г а р тек к О тек еп 11 О ве С Результат определения состава смеси
5.00 100:0 5.00 / 0±2 7.75 / 55±2 0.72 5.00 1.00 100:0
5.00 90:10 4.80 / 4 ±2 7.45 / 49±2 0.68 4.80 1.06 90:10
5.00 80:20 4.55 / 10±2 7.15 / 43±2 0.64 4.55 1.10 80:20
5.00 70:30 4.48 / 15±2 6.90 / 38±2 0.61 4.48 1.15 70:30
5.00 60:40 4.17 / 20±2 6.65 / 33±2 0.58 4.17 1.20 60:40
5.00 50:50 3.94 / 27±2 6.35 / 27±2 0.55 3.94 1.27 50:50
5.00 40:60 3.79 / 32±2 6.05 / 21±2 0.52 3.79 1.32 40:60
5.00 30:70 3.62 / 38±2 5.80 / 16±2 0.50 3.62 1.38 30:70
5.00 20:80 3.50 / 43±2 5.55 / 11±2 0.48 3.50 1.43 20:80
5.00 10:90 3.37 / 49±2 5.30 / 6 ±2 0.45 3.37 1.49 10:90
5.00 0:100 3.23 / 55±2 5.00 / 0±2 0.42 3.23 1.55 0:100
Лигнин, ног выделенный из чер-"о щелока 2.50 2.25 / 10±2 0.54 2.25 1.10 79:21
В таблице 4 приведено построение калибровочного графика с использованием в качестве стандартного препарата лигнина при построении калибровочного графика обоих компонентов смеси, т.е. лигнина сосны (стандарт I) и лигнина осины (стандарт II), показана ошибка определения концентрации лигнина при использовании методики определения для однокомпонентной смеси, показано как предлагаемая методика позволяет не только избежать ошибки, но и определить состав анализируемой пробы с высокой точностью; для иллюстрации представлен анализ одного из отборов черного щелока (щелок 1).
Выводы
Полученные результаты показывают, что сочетание спектрофотометрического и весового методов определения содержания лигнинов в растворе позволяет с высокой точностью получить количественную информацию о составе смеси различных лигнинов при их совместном присутствии. Разработанная методика может найти применение при анализе отработанных черных щелоков целлюлозного производства и в перспективе при использовании различных препаратов технических лигни-нов в производстве полимерных и низкомолекулярных продуктов.
Список литературы
1. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №3. С. 279.
2. Никитин В.М. Теоретические основы делигни-фикации. М., 1981.
3. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и его модельных соединений. Дисс. ... канд. хим. наук. Л., 1967.
4. Гоготов А. Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хи-нонгидразонная таутомерия азолигнинов // Химия древесины. 1985. №5. С. 66.
5. А.с. 1223098 (СССР). Способ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М., Бородина Н.М. и др. 1986.
6. Лужанская И.М., Гоготов А.Ф. Фотометрический метод анализа превращений лигнина при щелочной варке // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №5. С. 519.
7. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М., 1975.
8. А.с. 798564 (СССР). Способ количественного определения лигносульфонатов / Масленников А.С., Масленникова М.А. 1981.
9. Комшилов Н.Ф., Летонмяки М.Н., Пилюгина Л.Г. и др. Сульфатный черный щелок и его использование. М., 1969.
10. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Под ред. Б.Д. Богомолова, С.А. Сапотницкого. М., 1989.
11. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983.
12. А.с. 1249028 (СССР). Способ получения моди-
фи-
цированной фенолформальдегидной смолы / Марты-ненко О.П., Краснятов Н.П., Синегибская А.Д. и др. 1986.
13. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Использование лигнина для синтеза фенолформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4. С. 333.
14. Adhesives from Renewable Resources / Ed.: R.W. Hemingway, A.H. Conner, S.J. Branham. Washington, DC 1989.
15. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. Т. 52. №7. С. 1196.
16. Арбузов В. В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. М., 1991
17. Косая Г.С., Карпова Е.В., Касаткина А.В. Сульфатная варка смешанной хвойной и лиственной древесины // Бумажная промышленность. 1964. №2. С. 3.
18. Бобров А.И., Мутовина М.Г., Бондарева Т.А., Малышкина В. К., Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. М., 1984.
19. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофо-тометрический анализ в органической химии. Ленинград, 1986.
20. Пальмова С.Б., Хабаров Ю.Г. Определение сульфатного лигнина и лигносульфоновых кислот при совместном присутствии // Химия древесины. 1987. №4. С. 80.
21. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М., 1975.
22. А.с. 580265 (СССР). Способ определения лигнина в растворах химической переработки целлюлозосо-держащих материалов / Хабаров Ю.Г., Новожилов Е.В., Прокшин Г.Ф. и др. 1977.
23. А.с. 1269008 (СССР). Способ определения состава смесей лигнинов / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. 1986.
Поступило в редакцию 04.01.99
