CC BY
41
Институт горного дела УрО РАН. - №2014620345. - 2014.
4. Мельник В.В. Оценка влияния структурно-тектонического строения массива горных пород на основания инженерных сооружений / В. В. Мельник // Маркшейдерия и недропользование. - №6. - 2014 г. - C. 56-59.
5. Усанов С.В. Мониторинг трансформации структуры горного массива под влиянием процесса сдвижения / С.В. Усанов,
В.В. Мельник, А.Л. Замятин // ФТПРПИ. - 2013. - № 6. - С. 83-89.
6. Nakamura Y.A. Method for dynamic characteristics estimation of subsurface using microtremor on the ground. / Y.A. Nakamura // QR RTRI. Vol. 30. P. 25-33. 1989.
References
1. Sashurin A.D. Zakonomernosti projavlenija geomehaniko-geodinamicheskih processov na rudnyh mestorozhdenijah Urala / A. D. Sashurin, A. E. Balek, T. Sh. Dalatkazin, V. V. Mel'nik, A. L. Zamjatin, Ju. P. Konovalova, S. V. Usanov // Destrukcija zemnoj kory i processy samoorganizacii v oblastjah sil'nogo tehnogennogo vozdejstvija. Razd. 2.. - Novosibirsk: Izd-vo SO RAN. - 2012. - C. 119 - 198.
2. Mel'nik V.V. Issledovanie prichin deformirovanija inzhenernyh sooruzhenij / V.V. Mel'nik // Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten'. - №2. - 2014 g. - C. 161-167.
3. Svidetel'stvo o gosudarstvennoj registracii bazy dannyh. Baza jeksperimental'nyh dannyh o parametrah sovremennyh geodinamicheskih dvizhenij. / Sashurin A.D., Mel'nik V.V., Panzhin A.A., Pustuev A.L. i dr.; zajavitel' i pravoobladatel' Institut gornogo dela UrO RAN. - №2014620345. - 2014.
4. Mel'nik V.V. Ocenka vlijanija strukturno-tektonicheskogo stroenija massiva gornyh porod na osnovanija inzhenernyh sooruzhenij / V. V. Mel'nik // Markshejderija i nedropol'zovanie. - №6. - 2014 g. - C. 56-59.
5. Usanov S.V. Monitoring transformacii struktury gornogo massiva pod vlijaniem processa sdvizhenija / S.V. Usanov, V.V. Mel'nik,
A.L. Zamjatin // FTPRPI. - 2013. - № 6. - S. 83-89.
6. Nakamura Y.A. Method for dynamic characteristics estimation of subsurface using microtremor on the ground. / Y.A. Nakamura // QR RTRI. Vol. 30. P. 25-33. 1989.
Пушкин А.А.1 , Римкевич В. С.2
'Кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук, 2кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, заведующий лаборатории наукоемких технологий переработки минерального сырья Института геологии и природопользования
Дальневосточного отделения Российской академии наук АВТОМАТИЗАЦИЯ РАСЧЕТОВ ИЗМЕНЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
В ХОДЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Аннотация
В работе описывается программа для расчета изменений термодинамических потенциалов в ходе химических реакций, созданная на основе приложения Microsoft Access 2007 c процедурами vba. Помимо расчетов изменений термодинамических потенциалов программа позволяет строить графики их температурной зависимости. Программа использовалась для термохимических расчетов и определения направлений химических реакций, возникающих в процессах фторидной переработки алюмосиликатного сырья Верхнего Приамурья.
Ключевые слова: стандартные средства, объект приложения, форма, таблица, отчет, объект управления, процедура vba, программный код
Pushkin A.A.1, .Rimkevich V.S.2
'PhD in Physics and Mathematics, senior stuff of Institute of geology and nature management of Far Eastern Branch of RAS 2PhD in Geology and Mineralogy, senior stuff, head of department of high technologies of mineral processing of Institute of geology and nature management of Far Eastern Branch of RAS
AUTOMATION OF CALCULATIONS OF CHANGES OF THERMODYNAMIC POTENTIALS DURING CHEMICAL REACTIONS
Abstract
The program of calculations of changes of thermodynamic potentials during chemical reactions created on the basis of Microsoft Access and used vba procedure are described in this article. Program is allowed to build graphics of these changes in addition to such calculations. Program was used for thermochemical calculations and for determination of durations of chemical reactions appeared during the processes offluoride processing of raw materials of Upper Amur region.
Keywords: standard tools, application object, form, table, report, object of control, vba procedure, program code
Введение
В связи с осложнением отношений России с западными странами одним из важных направлений её современного экономического развития является импортозамещение. Основная сырьевая проблема в алюминиевой отрасли связана с тем, что обеспеченность Российской алюминиевой промышленности высококачественными бокситами составляет 35 - 40% [1]. Остальная потребность в сырье покрывается за счет импорта глинозема из Австралии, Экваториальной Африки и Южной Америки.
В Амурском научном центре разработана фторидная технология переработки небокситового алюмосиликатного сырья, запасы которого в Амурской области велики. Кроме того, Амурская область обладает богатыми гидроресурсами (Зейская (1,3 ГВт) и Бурейская ГЭС (2 ГВт)), что может быть использовано для создания энергоемкого производства алюминия в Амурском регионе.
Основным алюмосиликатным сырьем, исследуемым в настоящий момент являются каолины Чалганского и кианиты Чимчанского месторождений. В процессе выбора оптимальных вариантов сырья или фторирующего реагента для данного технологического процесса, встает задача предварительного термодинамического расчета различных физико-химических равновесий с целью выявления оптимальных сочетаний реагентов. Такой расчет возможен и первоначально проводился нами с использованием приложения Microsoft Excel [2]. Однако, в случае расчета при помощи приложения ME возникает проблема автоматизации расчетов, создания и обращения к базе данных. Существует специализированное приложение Microsoft Access, представляющее собой базу данных для хранения информации и допускающее возможность программируемой обработки данных. Автоматизация данных при помощи программы помимо облегчения расчетов обеспечивает повторяемость результатов вследствие исключения случайных ошибок. В связи с этим нами на основе приложения Microsoft Access 2007 разработана программа для проведения расчетов по термодинамике [3, 4]. Программа предназначена для определения при разных температурах направлений протекания и тепловых эффектов физико-химических реакций, которые могут быть положены в основу исследуемого технологического процесса [5].
Теоретическая часть
Поведение систем находящихся при постоянном давлении и температуре описывается изобарно-изотермическими потенциалами АН и AG. Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (АН), и энтропийным TAS, обусловленным увеличением беспорядка
108
в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса G (кДж)
AG = AH - T AS.
Из этого выражения следует, что
AH = T AS + AG,
То есть, количество теплоты, которое расходуется при химической реакции, идет отчасти на увеличение энтропии TAS , отчасти может быть использовано на совершение работы AG. В этом смысле первый член называется связанной энергией (т.к. он связан с той частью теплоты, которая рассеивается в окружающее пространство и не может быть использована для совершения работы), второй член представляет собой ту часть теплоты, которая может быть превращена в работу. Поэтому изменение потенциала Гиббса представляет собой работу в равновесном изотермическом процессе за вычетом работы против внешнего давления.
Направление протекания химической реакции определяется по изменению энергии Гиббса AG в ходе реакции при данной температуре. Реакция протекает в прямом направлении, если изменение потенциала Гиббса в ходе реакции отрицательно AG<0. В случае, если изменение потенциала Гиббса положительно AG>0, то реакция идет в обратном направлении.
Тепловой эффект химической реакции представляет собой величину, которая может быть определена как количество теплоты Q или как изменение энтальпии АН. При этом они между собой связаны соотношением Q = - АН. В случае экзотермической реакции Q>0, АН<0, а в случае эндотермической Q<0, АН>0.
Тепловой эффект химической реакции по закону Гесса зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. В случае многостадийной химической реакции тепловые эффекты каждой из последовательных стадий суммируются и образуют тепловой эффект многостадийной реакции. Таким образом, для того, чтобы найти тепловой эффект химической реакции, многостадийной или одностадийной, необходимо из суммы энтальпий образования конечных продуктов реакции вычесть сумму энтальпий образования исходных продуктов [6].
Определение направления химической реакции проводится по изменению потенциала Гиббса реакции аналогично определению теплового эффекта реакции, т.е. изменение потенциала Гиббса химической реакции, многостадийной или одностадийной, определяется по разности суммы потенциалов Гиббса образования конечных продуктов и суммы потенциалов Гиббса образования исходных веществ.
При определении теплового эффекта и направления химической реакции при высокой температуре нужно учитывать высокотемпературные составляющие энтальпий и потенциалов Гиббса. Эти высокотемпературные составляющие учитываются в первом случае при помощи теплоемкости, а во втором при помощи энтропийного члена.
Следовательно, вычисление значений термодинамических потенциалов при заданной температуре производится по формулам [3]:
АНт = X(AH2°98 + сp(T -298)-£kucxi (AH098 + C0(T -298)
прод исх
AGt = Xknpodi (AG298 -Sp98(T -298)-£kucxi (AG298 -S0^ -298) ’
прод исх
где AH2980, AG2980 - изменения термодинамических потенциалов в ходе образования 1 моля данного вещества из простых веществ, т.е. разность между суммой значений потенциалов продуктов реакции и суммой значений исходных простых веществ в стандартных условиях (Т=298К и р=1Бар); размерность (кДж/моль).
Cp0, S2980 - значения молярной теплоемкости при постоянном давлении и энтропии при стандартных условиях; размерность (Дж/ (моль*К)).
AHT, AGT - изменения термодинамических потенциалов в ходе реакции при температуре Т, размерность (кДж).
Т - абсолютная температура в К.
Для химических реакций протекающих в идеальных газах и идеальных растворах константа равновесия представляет собой величину, которая определяет для данной химической реакции (А+В=АВ) соотношение между концентрациями и определяется по формуле [3]
[ AB]
(1)
К =--
[ A]*[B ]
при температуре Т рассчитывается по формуле
К = exp(-
AGr
~RT
где R = 8,31(Дж / моль -К) -универсальная газовая постоянная.
В случае, когда значения констант очень велики или очень малы удобно пользоваться логарифмом константы равновесия:
ln К = (-AGt ) p RT
(2)
(3)
(4)
На основе формул (1) и (4) была составлена программа, описанная в работе [3].
В ряде случаев представляет интерес вопрос о температуре начала прямой реакции или о температуре равновесия. Температуру начала реакции Tb найдем из следующего условия
AGt = Z кр,ш (AG098 - S098 (T - 298)) -£ ^ (AG0, - S^ (T - 298) = 0 ^
прод исх
AGT = ( X Код! (A°98 ) -X kux ( AG2>8 )) -
прод
исх
-(Z крд, (S2UT - 298)) -X К
прод исх
(Sp98 (T - 298)) =
= AG298 - (T - 298)*(AS298) = 0
T = 298 +A°22i
6 AS,08
(К)
(5)
Точность значений потенциалов AG, AH в таблицах стандартных термодинамических потенциалов составляет S(AG2980) ~ S(AH2980) ~ 0,1кДж/моль, их производных S(AS2980) ~ S (AC2980) ~ 1Дж/(моль*К).
Тогда, пренебрегая членами вида 0,001*St*AS0298, 0,001*298*AS0298 по сравнению с членом 0,001*AS0298*T точность вычисленных значений составляет
),
109
(6)
£(AG2°98) = SG°ln ■ Xk + °,°01 • ((^(AS098 ))(T-298)+l • AS°298)|\k,\ »
«(SG°ln + 0,001 ■ A(AS298) ■ T) ■ XI kl «(0,1 + 0,001 ■ (T + 298)) ■ XI i «(0,4 + 0,001*7) ■ XI *1
Реализация вычислений на основе Microsoft Access
На конференциях в Апатитах [3] и в Благовещенске [4] сообщалось о программе, реализованной на основе приложения Microsoft Access 2003 c использованием стандартных средств. В настоящий момент программа усовершенствована, преобразована в формат Microsoft Access 2007 с использованием процедур vba. Окно программы с раскрытой формой Потенциалы имеет вид, показанный на Рис. 1. В области переходов программы содержатся ярлыки 6 объектов Access, которые используются для работы программы: форма Потенциалы для расчетов, таблица Вход_тп для ввода данных и Выход_тп для вывода данных, а также таблица Потенциалы, содержащая значения термодинамических потенциалов и их производных при стандартных условиях 250С и давлении р = 1 Бар для 150 веществ, наиболее часто встречающихся в реакциях с участием алюмосиликатов.
Отчет Графики_Потенциалы служит для вывода данных в графической форме: кривые температурных зависимостей изменений энтальпии и потенциала Гиббса, а также логарифма константы равновесия. Отчет Потенциалы выводит информацию о всех величинах, вычисляемых в форме Потенциалы, в табличном виде.
На Рис. 1 показана форма Потенциалы, раскрытая в окне программы Потенциалы. В области заголовков формы Потенциалы находятся заголовки полей, а в области данных - поля, через которые осуществляется ввод данных в программу. Поскольку исходными данными для расчета является уравнение химической реакции с уравненными стехиометрическими коэффициентами, то перед расчетом необходимо ввести данные о веществах - реагентах и продуктах, а также об их
Рис. 1 - Окно программы Потенциалы в формате Microsoft Access 2007 - 2010 с раскрытой формой Потенциалы в Режиме
формы.
стехиометрических коэффициентах. Поля со списком Реагент и Продукт формы Потенциалы связаны с полями со списком Реагент и Продукт таблицы Вход_тп (Рис. 2).
[JliJ ■' rJ___Цт" Потенц1лалы_копия_14_11_19 : база данных (Ас...
тавная Создание Внешние данные Работа с базами данных
Поля Таблица
Режим
Режимы
е ^ Вырезать Y £ j По возрастанию pi lai Создать Й al Calibri - 11 * :Е В
Копировать По убыванию тэ* 4ISI ёЭ Сохранить Ж К Ч | | ИГ | ш >
Вставить Формат по образцу Фильтр ^Удалить сортировку V Обновить все т X Удалить т S’ Найти А, ~ ф - | ■ Ж Ш 1 Ш’
Буфер обмена ъ Сортировка и фильтр Записи Найти Форматирование текста
Настройка
© «
Потенциалы Л
„ёШ Вход_тп
Выход_тп
„Э Потенциалы
ЯЦ Графики_Потенциалы
я1Я Потенциалы
Начало работы а
М По
Ш Вход_тп Код
-1 Реагент | Al(OH}3-trigonal
2 NH4+ solution
3 HF2- _solution
4
5
[№)
- | Продукт -2 Al203-alpha 0 H20-liquid 0 (SiF6)2- solution NH3-solution H2Q-liquid
- | Щелкните для добавления 1 3 О
о
о
''у* Нет фильтра Поиск
Режим таблицы
А)
110
Elli d
I ^ Потенциалы_копия_14_11 _19 : база данных (Ас,,,
Работа с табл идами [
I Файл I Главная Создание Внешние данные Работа с базами данных Конструктор а О
Режим Режимы Г\) j43 Вставить строки ^ ^Удалить строки Ключевое Построитель Проверка — поле условий Изменить подстановку Сервис Ш 19 Страница Индексы свойств Показать или скрыть % 1? Создать макросы Переименовать данныхт или удалить макрос События полей, записей и таблиц Схема Зависимости данных объектов Связи
Потенциалы Л
иёШ Вход_тп
Выхсд_тп
Потенциалы
Графики_Поте циалы
JM Потенциалы
Начало работы Л
Настройка
©
.Я По
3 Вход_тп
Код
Реагент
СКР
Продукт
скп
| Тип данных Счетчик ]текстовый Числовой
Текстовый _____
Числовой
13
Свойства поля
Общие [подстановка]
Размер поля 255
Формат поля
Маска ввода
Подпись
Значение по умолчанию
Условие на значение
Сообщение об ошибке
Обязательное поле Нет
Пустые стооки №
Индексиоованное поле Нет
Сжатие Юникод №
Режим IME Нет контроля
Режим поедложений IME Нет
Смаот-теги
Имя поля может содержать не более 64 знаков (включая пробелы), Для получения справки по именам полей нажмите клавишу
Конструктор, F6 =• переключение окон, F1 = справка,
и я
Б)
Рис. 2 - Таблица Вход_тп: А) в Режиме таблицы, Б) в режиме Конструктор.
Поле Вещество таблицы Потенциалы (Рис. 3) является столбцом подстановки для этих двух полей со списками. Через поля со списками осуществляется выборка необходимых названий веществ, находящихся в поле Вещество таблицы Потенциалы. Эти значения заносятся в таблицу Вход_тп. Стехиометрические коэффициенты вводятся через поля ввода СКР и СКП формы Потенциалы в таблицу Вход_тп.
Таблица Потенциалы содержит значения термодинамических потенциалов АН и AG, а также производных термодинамических потенциалов Ср и Sp при стандартных условиях.
Работа с таблицами
Потенциалы: база данных (Access 2007 - 2010) - Microsoft Access
Главная Создание Внешние данные Работа с базами данных 1 Поля Таблица
I
Л О
Режим I Вставить Режимы
jb Вырезать Копировать ^Формат по образцу Буфер обмена
По возрастанию ^Выделение'
По убыванию Дополнительно т
I Фильтр д I
I ^Удалить сортировку v Фильтр I
л фильтр
[^/Создать 2 Итоги [^Сохранить ^Орфография X Удалить ^Дополнительно ’ Записи
Л:
Заменить Calibri Перейтит Ж К Ч Выбрать’’ I Д Найти I Фор
- 11 ’|
| ie | щ | S 3,-1* с ] 11
матирование текста
Настройка © « 1 Потенциалы \ X
Потенциалы №№ -1 Вещество - | НДкДж/моль) ■'jc, (Дж/ уюл ь* К ▼ | S, (Дж/моль’К) ▼ | G, (кДж/моль) ▼ b|
„В Вход_тп В [NH4}2SiF6-cryst -2 685,00 277,00 284,00 -2411,00
Выход_тп 2 [NH4}2SiF6-gas -1319,00 277,00 290,00 -1042,00
ГШ Потенциалы 3 [NH4}3AlF6 -3 050,00 255,00 80,00 -2550,00
4 [NH4)3FeF6 -2500,00 290,00 120,00 -2 300,00
,§Я Гр афики_Потен циалы 5 [NH4)2TiF6 -2 700,00 203,00 50,00 -2 3 25,00
,ВЯ Потенциалы 6 Al203*2Si02-metakaolinit -3 352,00 192,00 147,00 -3 155,00
Начало работы й 7 Al203*2Si02-rrtllit -3 405,00 153,00 135,00 -3 216,00
■Н§1 Потенциалы 9 Al2Q3-alpha -1676,00 79,00 51,00 -1582,00
10 Al203-gamma -1653,50 79,00 50,00 -1553,00
Запись; Н 1 из153 ► ►! "ifc Нет фильтра Поиск |
L Режим таблицы 1 Num Lock Й
Рис. 3 - Окно программы Потенциалы с раскрытой таблицей Потенциалы.
Таблица содержит данные о 150 веществах, наиболее часто использующихся в ходе фторидной переработки алюмосиликатов. Таблица содержит 6 полей: поле №№ с порядковыми номерами веществ в таблице, поля Вещество, ЩкДж/моль),
С(Дж/моль*К), S(Дж/моль*К), С(кДж/моль).
В области примечаний формы Потенциалы содержатся вычисляемые поля. Программа вычисляет значения изменений термодинамических потенциалов (энтальпии и энергии Гиббса) в ходе реакции и погрешностей их вычисления, значений логарифмов константы равновесия при различных температурах. При этом программа предоставляет возможность расчета для одиннадцати температур, начиная со стандартной 250С, и далее, с шагом 1000С, от 1000С до 10000C.
Помимо стандартного ряда температур программа позволяет проводить вычисления для 10 произвольных температур, включая отрицательные. Переключение к режиму произвольного выбора температур осуществляется установкой указателя Выбор Т на форме Потенциалы.
Кнопка Погрешности позволяет отменить вывод полей погрешностей вычисления изменений потенциалов на экран. 111
111
А)
Б)
Рис. 4 - А) Таблица Выход_тп и Б) Отчет Потенциалы в окне программы Потенциалы.
Температура начала реакции помещается в поле Начало реакции, С. Значения вычисляемых в форме полей заносятся также в таблицу Выход_тп (Рис. 4а), на основе которой составлен отчет Потенциалы (Рис. 4б). Отчет раскрывается нажатием кнопки Вывод на форме Потенциалы.
Кнопка Графики позволяет построить температурные зависимости изменений энтальпии и потенциала Гиббса, а также логарифма константы равновесия. Нажатием данной кнопки раскрывается отчет. Построение графиков осуществляется нажатием кнопки Построить в отчете Графики_Потенциалы. Для построения графика используется встроенная диаграмма Excel с подключенной Библиотекой Microsoft Excel 14.0 Object Library. Значения изменений энтальпии и потенциала Гиббса откладываются по основной оси, а логарифма константы равновесия по вспомогательной.
112
Управление объектами осуществляется при помощи объектов управления Кнопка. Эти кнопки расположены в форме Потенциалы и в отчете Графики_Потенциалы. События, вызываемые нажатиями кнопок, управляются при помощи процедур vba.
Нажатие кнопки Вычислить на форме Потенциалы вызывает заполнение вычисляемых полей формы. При этом флажок Выбор_Т должен быть опущен. Вычисления осуществляются в соответствии с процедурой Вычислить:
Private Sub Вычислить_Click ()
Dim nr As Integer, np As Integer, ns As Integer, n1 As Integer, n2 As Integer, i As Integer, k As Integer, _
Sum_sk As Integer, Sum_skr As Integer, Sum_skp As Integer, _
arr_H_0_r () As Double, arr_H_0_p () As Double, arr_G_0_r () As Double, arr_G_0_p () As Double, _ arr_C_r () As Double, arr_S_r () As Double, arr_C_p () As Double, arr_S_p () As Double, _ arr_skr () As Double, arr_skp () As Double, _ arr_matr () As String, arr_matp () As String, FName As String, _
db As Database, rs As DAO.Recordset, output As DAO.Recordset, potence As DAO.Recordset, _ deltaH As Double, deltaH_r As Double, deltaH_p As Double, _ deltaG As Double, deltaG_r As Double, deltaG_p As Double, _ deltaC As Double, deltaC_r As Double, deltaC_p As Double, _ deltaS As Double, deltaS_r As Double, deltaS_p As Double, _ arr_Temp (1 To 11) As Double, arr_enthalp (1 To 11) As Double, _ arr_gibbs (1 To 11) As Double, arr_lnk (1 To 11) As Double, _
arr_H_inac (1 To 11) As Double, arr_G_inac (1 To 11) As Double, TempBegin As Double Set db = CurrentDb
Set rs = db.OpenRecordset ("вход_тп")
Set potence = db.OpenRecordset ("Потенциалы")
Set output = db.OpenRecordset ("Выход_тп")
'Выборка данных из таблицы Вход_тп n1 = DCount("Реагент", "Вход_тп") n2 = DCount("Продукт", "Вход_тп") nr = DCount("Реагент", "Вход_тп", "СКР > 0") np = DCount("Продукт", "Вход_тп", "СКП > 0") ns = DCount("Вещество", "Потенциалы")
Debug.Print "n1 = " & n1 Debug.Print "nr = " & nr Debug.Print "n2 = " & n2 Debug.Print "np = " & np Debug.Print "ns = " & ns Debug.Print "" rs.MoveFirst rs.MoveNext
ReDim arr_skr (1 To n1) As Double For i = 1 To n1 arr_sk r (i) = rs.Fields (2)
Debug.Print "arr_skr (i) = " & arr_skr (i) rs.MoveNext
Next i
Debug.Print”
rs.MoveFirst
ReDim arr_skp (1 To n2) As Double For i = 1 To n2
arr_skp (i) = rs.Fields (4)
Debug.Print "arr_skp (i) = " & arr_skp (i) rs.MoveNext
Next i
Debug.Print "" rs.MoveFirst rs.MoveNext
ReDim arr_matr (1 To n1) As String For i = 1 To n1
arr_matr (i) = rs.Fields (1)
Debug.Print "arr_matr (i) = " & arr_matr (i) rs.MoveNext
Next i
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_matp (1 To n2) As String For i = 1 To n2
arr_matp (i) = rs.Fields (3)
Debug.Print "arr_matp (i) = " & arr_matp (i) rs.MoveNext
Next i
Debug.Print ""
'Выборка данных из таблицы Потенциалы rs.MoveFirst
ReDim arr_H_0_r (1 To ns) As Double For k = 1 To n1
potence.MoveF irst For i = 1 To ns
113
If arr_matr (k) = potence.Fields (1) Then arr_H_0_r (k) = potence.Fields (2) potence.MoveNext Next i rs.MoveNext
Debug.Print "arr_H_0_r (k) = " & arr_H_0_r (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_C_r (1 To ns) As Double For k = 1 To n1
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matr (k) = potence.Fields (1) Then arr_C_r (k) = potence.Fields (3) potence.MoveNext Next i rs.MoveNext
Debug.Print "arr_C_r (k) = " & arr_C_r (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_S_r (1 To ns) As Double For k = 1 To n1
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matr (k) = potence.Fields (1) Then arr_S_r (k) = potence.Fields (4) potence.MoveNext Next i rs.MoveNext
Debug.Print "arr_S_r (k) = " & arr_S_r (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_G_0_r (1 To ns) As Double For k = 1 To n1
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matr (k) = potence.Fields (1) Then arr_G_0_r (k) = potence.Fields (5) potence.MoveNext Next i rs.MoveNext
Debug.Print "arr_G_0_r (k) = " & arr_G_0_r (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_H_0_p (1 To ns) As Double For k = 1 To n2
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matp (k) = potence.Fields (1) Then arr_H_0_p (k) = potence.Fields (2) potence.MoveNext Next i
rs.MoveNext
Debug.Print "arr_H_0_p (k) = " & arr_H_0_p (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_C_p (1 To ns) As Double For k = 1 To n2
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matp (k) = potence.Fields (1) Then arr_C_p (k) = potence.Fields (3) potence.MoveNext Next i
rs.MoveNext
Debug.Print "arr_C_p (k) = " & arr_C_p (k)
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_S_p (1 To ns) As Double For k = 1 To n2
potence.MoveFirst For i = 1 To ns
If arr_matp (k) = potence.Fields (1) Then arr_S_p (k) = potence.Fields (4) potence.MoveNext Next i
rs.MoveNext
Debug.Print "arr_S_p (k) = " & arr_S_p (k)
114
Next k
Debug.Print "" rs.MoveFirst
ReDim arr_G_0_p (1 To ns) As Double For k = 1 To n2
potence.MoveF irst For i = 1 To ns
If arr_matp (k) = potence.Fields (1) Then arr_G_0_p (k) = potence.Fields (5) potence.MoveNext Next i
rs.MoveNext
Debug.Print "arr_G_0_p (k) = " & arr_G_0_p (k)
Next k
Debug.Print ""
'Вычисления приращений потенциалов и суммы модулей Стех. Коэффициентов при температуре 25град.С deltaH_r = 0 For i = 1 To n1
deltaH_r = deltaH_r + (arr_skr (i) * arr_H_0_r (i))
Next i
deltaH_p = 0 For i = 1 To n2
deltaH_p = deltaH_p + (arr_skp (i) * arr_H_0_p (i))
Next i
deltaH = deltaH_p - deltaH_r Debug.Print "deltaH = " & deltaH deltaG_r = 0 For i = 1 To n1
deltaG_r = deltaG_r + (arr_skr (i) * arr_G_0_r (i))
Next i
deltaG_p = 0 For i = 1 To n2
deltaG_p = deltaG_p + (arr_skp (i) * arr_G_0_p (i))
Next i
deltaG = deltaG_p - deltaG_r Debug.Print "deltaG = " & deltaG deltaC_r = 0 For i = 1 To n1
deltaC_r = deltaC_r + (arr_skr (i) * arr_C_r (i))
Next i
deltaC_p = 0 For i = 1 To n2
deltaC_p = deltaC_p + (arr_skp (i) * arr_C_p (i))
Next i
deltaC = 0.001 * (deltaC_p - deltaC_r)
Debug.Print "deltaC = " & deltaC deltaS_r = 0 For i = 1 To n1
deltaS_r = deltaS_r + (arr_skr (i) * arr_S_r (i))
Next i
deltaS_p = 0 For i = 1 To n2
deltaS_p = deltaS_p + (arr_skp (i) * arr_S_p (i))
Next i
deltaS = 0.001 * (deltaS_p - deltaS_r)
Debug.Print "deltaS = " & deltaS Sum_skr = 0 For i = 1 To n1
Sum_skr = Sum_skr + Abs (arr_skr (i))
Next i
Sum_skp = 0 For i = 1 To n2
Sum_skp = Sum_skp + Abs (arr_skp (i))
Next i
Sum_sk = Sum_skr + Sum_skp Debug.Print "Sum_sk = " & Sum_sk Debug.Print ""
'Заполнение полей температуры'
If Me.Flag Then For i = 1 To 11
FName = "F1" & CStr (i) arr_Temp (i) = Me.Controls (FName)
Debug.Print "arr_Temp (i) = " & arr_Temp (i)
Next i Else
For i = 1 To 11
If i = 1 Then arr_Temp (i) = 25 Else: arr_Temp (i) = 100 * (i - 1)
Debug.Print "arr_Temp (i) = " & arr_Temp (i)
115
FName = "F1" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_Temp (i)
Next i End If
Debug.Print ""
'Заполнение полей приращений энтальпии For i = 1 To 11
If i = 1 Then arr_enthalp (i) = deltaH Else: arr_enthalp (i) = deltaH + deltaC * (arr_Temp (i) - 25) Debug.Print "arr_enthalp (i) = " & arr_enthalp (i)
FName = "F2" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_enthalp (i)
Next i
Debug.Print ""
'Заполнение полей погрешностей приращений энтальпии For i = 1 To 11
arr_H_inac (i) = Abs (Sum_sk * (0.1 + 0.001 * (arr_Temp (i) + 273)) / arr_enthalp (i)) Debug.Print "arr_H_inac (i) = " & arr_H_inac (i)
FName = "F3" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_H_inac (i)
Next i
Debug.Print ""
'Заполнение полей приращений потенциала Гиббса For i = 1 To 11
If i = 1 Then arr_gibbs (i) = deltaG Else: arr_gibbs (i) = deltaG - deltaS * (arr_Temp (i) - 25) Debug.Print "arr_gibbs (i) = " & arr_gibbs (i)
FName = "F4" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_gibbs (i)
Next i
Debug.Print ""
'Заполнение полей погрешностей приращений потенциала Гиббса For i = 1 To 11
arr_G_inac (i) = Abs (Sum_sk * (0.1 + 0.001 * (arr_Temp (i) + 273)) / arr_gibbs (i))
Debug.Print "arr_G_inac (i) = " & arr_G_inac (i)
FName = "F5" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_G_inac (i)
Next i
Debug.Print ""
'Заполнение полей логарифма константы скорости For i = 1 To 11
arr_lnk (i) = (-arr_gibbs (i)) / (0.001 * 8.31 * (arr_Temp (i) + 273))
Debug.Print "arr_lnk (i) = " & arr_lnk (i)
FName = "F6" & CStr (i)
Me.Controls (FName).Value = arr_lnk (i)
Next i
Debug.Print ""
'Заполнение поля температуры начала реакции TempBegin = 25 + (deltaG / deltaS)
Debug.Print "TempBegin = " & TempBegin
F711.SetFocus
F711 .Value = TempBegin
Debug.Print ""
'Заполнение таблицы Выход_тп output.MoveFirst For i = 10 To 70 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i)
output.Fields (1) = Me.Controls (FName).Caption output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveF irst For i = 11 To 71 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (2) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveF irst
For i = 12 To 72 Step 10
output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (3) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveF irst
116
For i = 13 To 73 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (4) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output. MoveF irst For i = 14 To 74 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (5) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 15 To 75 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (6) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 16 To 76 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (7) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 17 To 77 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (8) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 18 To 78 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i) output.Fields (9) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 19 To 79 Step 10 output.Edit
FName = "F" & CStr (i)
output.Fields (10) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 110 To 710 Step 100 output.Edit
FName = "F" & CStr (i)
output.Fields (11) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i
output.MoveFirst For i = 111 To 711 Step 100 output.Edit
FName = "F" & CStr (i)
output.Fields (12) = Me.Controls (FName).Value output.Update output.MoveNext Next i End Sub
В процессе выполнения процедуры Вычислить заполняются все вычисляемые поля формы, а также таблица Выход_тп. Если необходимости в погрешностях на экране монитора нет, то поля с погрешностями могут быть убраны при помощи нажатия кнопки Погрешности. Нажатие этой кнопки вызывает запуск одноименной процедуры:
Private Sub Погрешности_Click ()
Dim str As String, i As Integer
117
If F30.Visible = True Then For i = 0 To 11
str = "F3" & CStr (i)
Me.Controls (str).Visible = False Next i
For i = 0 To 11
str = "F5" & CStr (i)
Me.Controls (str).Visible = False Next i Else
For i = 0 To 11
str = "F3" & CStr (i)
Me.Controls (str).Visible = True Next i
For i = 0 To 11
str = "F5" & CStr (i)
Me.Controls (str).Visible = True Next i End If End Sub
Нажатием кнопки Графики раскрывается отчет Графики_Потенциалы. Построение графиков зависимости AH, AG и LnKp от температуры осуществляется по данным таблицы Выход_тп нажатием кнопки Построить на отчете Графики_Потенциалы. Кроме того, при нажатии этой кнопки, осуществляется вывод графиков и их сохранение в формате png. При нажатии кнопки Построить выполняется одноименная процедура: Private Sub Построить_Click ()
Dim exc As Excel.Workbook, chrt As Excel.Chart Dim i As Integer, A As Integer, B As Integer, C As Integer Set exc = Exc_Potentials.Object exc.Worksheets ("Sh1").Range ("A1:D12") = ""
Set chrt = exc.ActiveChart Dim db As Database, output As DAO.Recordset Set db = CurrentDb
Set output = db.OpenRecordset ("Выход_тп") output.MoveF irst
For i = 1 To 12
exc.Worksheets ("Sh1").Cells (i, 1) = output.Fields (i)
Next i
output.MoveNext
For i = 1 To 12
exc.Worksheets ("Sh1").Cells (i, 2) = output.Fields (i)
Next i
output.MoveNext
output.MoveNext
For i = 1 To 12
exc.Worksheets ("Sh1").Cells (i, 3) = output.Fields (i)
Next i
output.MoveNext
output.MoveNext
For i = 1 To 12
exc.Worksheets ("Sh1").Cells (i, 4) = output.Fields (i)
Next i
Exc_Potentials. Object. Save
chrt.Export FileName:="D:\Потенциалы.Графики.png", fihemame:=''PNG"
End Sub
Вывод отчета Потенциалы, который содержит данные расчетов в табличном виде, осуществляется нажатием кнопки Вывод путем выполнения процедуры Вывод: Private Sub Вывод^!^ ()
DoCmd.OpenReport "Потенциалы", acViewReport End Sub
Результаты расчетов
Программа использовалась для расчетов термодинамических параметров различных физико-химических реакций, использующихся в процессе переработки минерального сырья Верхнего Приамурья. В табл. 2 приведены результаты расчетов ряда реакций: фторирования каолина гидродифторидом аммония, сублимации, пирогидролиза, гидролизации гексафторсиликата аммония аммиачной водой и трех реакций регенерации гидродифторида аммония [7]. 118
118
Табл. 2 - Расчетные значения термодинамических параметров ряда реакций
№№ T, 0C 25 100 300 500 700
1 /2Al4 [Si4O10] (OH)8 + 12NH4HF2 = 2(NH4)3A1F6 + 2(NH4)2SiF6 + 2NH3| + 9H2Of
1 AH, кДж -1298.5 -1305.0 -1322.5 -1340.0 -1390.1
AG, кДж -2197.0 -2294.4 -2554.2 -2814.1 -3073.9
LnKp 887.2 740.2 536.4 438.1 380.2
(NH4)3A1F6 + (NH4)2SiF6 = AlF3 + (NH4)2SiF6f + 3NH3| + 3HF|
2 AH, кДж 110.0 109.0 106.0 102.6 99.5
AG, кДж 293.7 211.7 6.8 -225.4 -444.0
LnKp -118.6 -68.3 1.43 35.1 54.9
2(NH4)3A1F6 + (NH4)2SiF6 + 3H2O Al2O3 + (NH4)2SiF6f + 6NH3f + 12HFf
3 AH, кДж 467.6 461.8 545.6 530.4 515.2
AG, кДж 744.2 432.5 43.3 -466.6 -976.4
LnKp -300.5 -139.5 -9.1 72.6 120.8
(NH4)2SiF6 + 4NH4OH = SiO2f + 6NH4F + 2H2O
4 AH, кДж -166.2 -189.8 -252.7 -315.6 -378.5
AG, кДж -48.7 -19.1 59.7 138.6 217.5
LnKp 19.7 6.2 -12.5 -21.6 -26.9
NH3 + HF = NH4F
5 AH, кДж -102.2 -102.1 -101.9 -101.8 -101.6
AG, кДж -39.1 -23.3 19.1 61.4 103.8
LnKp 18.5 10.5 -0.6 -6.0 -9.2
NH3 + 2HF = NH4HF2
6 AH, кДж -98.6 -101.1 -107.6 -114.1 -120.5
AG, кДж -45.8 -32.4 3.0 38.5 74.0
LnKp 18.5 10.5 -0.6 -6.0 -9.2
2NH4F = NH4HF2 +NH3f
7 AH, кДж 74.2 79.3 92.8 106.3 119.8
AG, кДж 0.5 -12.0 -45.4 -78.8 -123
LnKp -0.2 3.9 9.5 12.3 13.9
Из данных Табл. 1 по рассчитываемым значениям изменения потенциала Гиббса следует вывод, что реакция №1 идет при всех температурах исследуемого диапазона. Реакции №2, №3 и №7 при комнатной температуре в прямом направлении не идут, а начинаются при более высоких температурах (реакция №2 при Т = 3060С, №3 при Т = 3170С, №7 при Т=280С). Указанные в скобках температуры, при которых происходит изменение направлений этих реакций, вычисляются по формуле (5). Реакции №4, №5 и №6 при комнатной температуре идут в прямом направлении, но прекращаются при более высокой температуре ((реакция №4 при Т = 1480С, №5 при Т = 2100С, №6 при Т=2830С)), следовательно, при высоких температурах эти реакции идут в обратном направлении.
Заключение
В работе описывается программа, созданная на базе приложения Microsoft Access 2007 - 2010 c использованием процедур vba. Использование процедур vba придает программе значительную гибкость и облегчает интерфейс по сравнению с первыми версиями программы, используюшцми стандартные средства автоматизации. Программа позволяет проводить расчеты термодинамических параметров реакций, строить графики их зависимостей от температуры, а также оценивать погрешности их вычислений.
Литература
1. Сизяков В.М. Состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России в условиях переходного периода (литературный обзор) // Цветные металлы. - 2000. - № 11-12. - С. 29-33.
2. В.С.Римкевич, А.А.Пушкин, Ю.Н.Маловицкий, И.В.Гиренко. Изучение процессов фторидной переработки кремнеземсодержащего сырья. Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - Вып. 3. - С. 353 - 358.
3. А.А.Пушкин, В.С.Римкевич, Ю.Н.Маловицкий, Р.В.Белов. Автоматизация расчетов термодинамических равновесий в процессе переработки алюмосиликатного сырья по фторидной технологии. Труды V Всероссийской научной школы. «Математические исследования в естественных науках». 12-14 октября 2009г. - Апатиты: изд. ГИ КНЦ РАН, 2009. - С. 225-228.
4. А.А.Пушкин, В.С.Римкевич. Автоматизация термодинамических расчетов в процессах фторидного обогащения алюмосиликатного сырья. Сборник докладов Второй Всероссийской научной конференции «Вопросы геологии и комплексного освоения природных ресурсов Восточной Азии». - Благовещенск. - 15 - 16 октября 2012г. - С. 280 - 283.
5. А.А.Пушкин, М.А.Леонтьев. Программа для расчета термодинамических величин на основе приложения Microsoft Access 2007. Математические исследования в естественных науках. Труды IX Всероссийской научной школы. Апатиты, Геологический институт Кольского НЦ РАН, Кольское отделение РМО, 10-11 октября 2013 г. /Ред. Ю.Л. Войтеховский. - Апатиты: Изд-во K & M,
2013. - c. 68 - 72.
6. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1988. - 640С.
7. Римкевич В.С., Пушкин А.А., Маловицкий Ю.Н., Еранская Т.Ю., Гиренко И.В. Синтез и свойства наночастиц аморфного SiO2. Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - № 4. - С. 423 - 428.
References
1. Sizjakov V.M. Sostojanie i problemy razvitija aljuminievoj promyshlennosti Rossii v uslovijah perehodnogo perioda (literaturnyj obzor) // Cvetnye metally. - 2000. - № 11-12. - S. 29-33.
2. V.S.Rimkevich, A.A.Pushkin, Ju.N.Malovickij, I.V.Girenko. Izuchenie processov ftoridnoj pererabotki kremnezemsoderzhashhego syr'ja. Zhurnal prikladnoj himii. - 2011. - T. 84. - Vyp. 3. - S. 353 - 358.
3. A.A.Pushkin, V.S.Rimkevich, Ju.N.Malovickij, R.V.Belov. Avtomatizacija raschetov termodinamicheskih ravnovesij v processe pererabotki aljumosilikatnogo syr'ja po ftoridnoj tehnologii. Trudy V Vserossijskoj nauchnoj shkoly. «Matematicheskie issledo vanija v estestvennyh naukah». 12-14 oktjabrja 2009g. - Apatity: izd. GI KNC RAN, 2009. - S. 225-228.
4. A.A.Pushkin, V.S.Rimkevich. Avtomatizacija termodinamicheskih raschetov v processah ftoridnogo obogashhenija aljumosilikatnogo syr'ja. Sbornik dokladov Vtoroj Vserossijskoj nauchnoj konferencii «Voprosy geologii i kompleksnogo osvoenija prirodnyh resursov Vostochnoj Azii». - Blagoveshhensk. - 15 - 16 oktjabrja 2012g. - S. 280 - 283.
5. A.A.Pushkin, M.A.Leont'ev. Programma dlja rascheta termodinamicheskih velichin na osnove prilozhenija Microsoft Access 2007. Matematicheskie issledovanija v estestvennyh naukah. Trudy IX Vserossijskoj nauchnoj shkoly. Apatity, Geologicheskij institut Kol'skogo NC RAN, Kol'skoe otdelenie RMO, 10-11 oktjabrja 2013 g. /Red. Ju.L. Vojtehovskij. - Apatity: Izd-vo K & M, 2013. - c. 68 - 72.
6. Ahmetov N.S. Obshhaja i neorganicheskaja himija. - M.: Vysshaja shkola, 1988. - 640S. 119
119
7. Rimkevich V.S., Pushkin A.A., Malovickij Ju.N., Eranskaja T.Ju., Girenko I.V. Sintez i svojstva nanochastic amorfnogo SiO2. Neorganicheskie materialy. - 2012. - T. 48. - № 4. - S. 423 - 428.
Рощин ИВ.1, Зиновьев А.М.2, Стручков ИА.3, Калинин Е.С.4, Дживорну К.К.5
1 Кандидат технических наук, 3аспирант, 5студент, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»;
2 Кандидат технических наук, Самарский государственный технический университет 4 Заведующий лабораторией фильтрационных исследований/кандидат технических наук, ООО «СамараНИПИнефть» ПОДБОР РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТИ
Аннотация
Целью данной работы является определение влияния различных реагентов на реологические свойства тяжелой нефти, а также разработка эффективного реагента-растворителя на основе проведенных исследований. В последние годы прослеживается тенденция активного ввода в разработку месторождений высоковязкой нефти. По различным данным на территории РФ запасы углеводородов с вязкостью более 30 мПа с составляют порядка 8 млрд. т. Большая часть, порядка 95 %, остаточных запасов сосредоточена в Архангельской, Самарской, Тюменской и Пермской областях, а также на территории республик Башкортостан, Коми, Татарстан и Удмуртия. В общей структуре запасов РФ на долю Самарской области приходится порядка 350 млн. т извлекаемых запасов, из которых около четверти (примерно 85 млн. т) приходится на залежи нефти с вязкостью более 30 мПас. В создавшихся условиях представляет особый интерес изучение способов интенсификации добычи подобных нефтей.
Исследования были проведены на ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1 для диапазона температур 90-15 °C. Были замерены вязкость нефти, напряжение сдвига и скорость сдвига до и после добавления к нефти разработанного авторами реагента. Результаты экспериментов показали, что рассмотренная тяжелая нефть Самарской области проявляет тиксотропные свойства даже при высоких температурах (70 °C). Разработанный реагент-растворитель, представляющий собой диспергатор асфальтеновых частиц в нефти, может быть использован для повышения эффективности эксплуатации скважин, основанного на снижении вязкости нефти как в скважине, так и в системе сбора нефти.
Ключевые слова: тяжелая нефть, реагент-растворитель, асфальтосмолопарафиновые вещества.
Roschin P.V.1, Zinoviev А.М.2, Struchkov !А.3, Kalinin E.S.4, Dziwornu C.K.5
1PhD in Engineering, 3 postgraduate student, 5 student, National Mineral Resources University 2PhD in Engineering, Samara State Technical University 4PhD in Engineering/Laboratory chief of penetration test, LLC SamaraNIPIneft SOLVENT SELECTION BASED ON THE STUDY OF THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF OIL
Abstract
The purpose of this paper is definition of influence of various reagents on rheological properties of heavy oil, and also development of effective reagent-solvent on the basis of the conducted experimental studies. In recent years, there is a tendency of the active bringing into production of heavy oil fields. According to various sources, there are 8 billion tons of hydrocarbon reserves with a viscosity of more than 30 mPas in the Russian Federation. More than 95% of the remaining reserves are concentrated in Arkhangelsk, Samara, Tyumen and Perm regions, and in the Republic of Bashkortostan, Komi, Republic of Tatarstan and Udmurtia. In all, about 350 million tons of the total recoverable oil in the Russian Federation is found in the Samara Region, of which about a quarter (approximately 85 million. tons) accounts for deposits of oil with a viscosity of more than 30 mPas. As a result, there is a particular interest in the study of intensification methods for the production of these oils.
Investigations were conducted on the rotational viscometer the Rheotest RN 4.1 for the range of temperatures of 90-15 °C, thus oil viscosity, shear stress and shear rate pre- and post- adding of the produced reagent to oil were measured. Results of this research showed that considered heavy oil of the Samara region show thixotropic properties even at high temperatures (70 °C). The produced reagent-solvent, acting as a dispersion agent of asphaltene particles, can be used for increase of oil well operational efficiency, based on reduction of oil viscosity both in tubing and gathering system.
Keywords: heavy oil, the reagent-solvent, asphaltene-resin-paraffin substances.
Introduction
Today in the world there are many production reagents, solvents, for example, various petroleum solvents, xylenes, gas condensate, etc. used in the process of oil recovery. They are applied widely in such methods of production as cyclic pumping of solvent in a production well with the subsequent selection of liquid, VAPEX and its variation [Nikolin, 2007; Batler, 2010; Roschin et al, 2013]. In addition, solvents like surfactants are often added to the suction of well pumps, making it easier to lift the liquid and helping prevent loss of asphaltene-resin-paraffin substances in the tubing and surface equipment, reducing the viscosity of crude oil and weakening its thixotropic properties [2-12]. In the Mining University a reagent-solvent with higher viscosity has been developed, having good dissolving and dispersing properties in relation to the resin and asphaltene, forming three-dimensional structures in the heavy oil [Roschin et al, 2013]. The presence of asphaltenes, resins and waxes leads to anomalies in the flow of highly viscous oil in porous medium, and the thixotropic structure of coagulation and coagulation-crystallization types are characterized by shear stress destruction, which complicates the fluid influx into the production well [Gafarov, Shamaev, 2005; Zinoviev et al, 2014]. The use of reagent-solvent allows for the reduction of the viscosity of crude oil, facilitating its production and transportation.
In the Russian oil industry, a wide range of solvent-reactants are used. Petroleum ether is a light benzine which is obtained by distilling a light fraction of distilled oil. It is used as a solvent for flushing out of wells and treating of hole-bottom region. Depending on the temperature of distillation, light and heavy ethers can be distinguished. An ether is considered light if it is obtained at temperatures below 70°C and heavy if obtained between 70-100°C. Petroleum ether Nefras S2-80/120 showed high efficiency when added to waxy oil from the Petrukhnovskoe field [Roschin et al, 2013]. Also it should be emphasized that white spirit (Nefras-S4-155/200) is the product of the straight distillation of crude oil (light fraction benzine) with a high content of aromatic hydrocarbons (up to 16%). It is used as a component of solvent mixtures in the treatment of bottomhole formation zones of reservoirs and the borehole.
Xylene is a mixture of ethylbenzene and three xylene isomers. Xylene is obtained during the aromatization of petroleum fractions. Ortho-xylene is obtained from the rectification of xylene. Xylene is actively used as a solvent in the treatment of hole-bottom region of pay zones with high viscosity oil. It is also used to dissolve resin and asphaltene deposits in producing wells and oil pipelines. According to the results of several laboratory experiments, xylene has proven to be an effective solvent when added to samples of high viscosity oil.
Also, there are a number of alcohols used as components of various mixtures during the treatment of bottomhole formation zones of reservoirs. Isopropyl alcohol is a product of the hydrogenation of acetone or propylene hydration. This alcohol reduces the interfacial tension at the "reagent - oil" frontier in the compositions used in the treatment of hole-bottom region. It is also used as a component of solvent-reactants. Nefras-A-130/150, is widely known as a petroleum solvent with the highest weight content of aromatic components of the benzene series. It is most often used in the treatment of bottomhole formation zones and removing asphaltene and wax deposits. 120
120
