CC BY
34
Моделирование ab initio реакций акриламида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами
Е.Д. Рысенкова, В.Ф. Желтобрюхов, Л.И. Греков
Акриламид в настоящее время находит широкое применение во многих областях промышленности, таких, как целлюлозно-бумажная, горно-и нефтедобывающая, пищевая, лакокрасочная, а также в производстве отделочных материалов и искусственной кожи, тем не менее, продолжается поиск новых направлений его использования [1-2].
Поэтому, представляет интерес неизученная ранее реакция акрила-мида с алифатическими ди-, три -, тетра - и пентааминами. Попытки получения продуктов таких взаимодействий нами в доступных литературных источниках не обнаружены. Тем не менее, заинтересованность к получению таких соединений может только возрастать, так как они могут служить исходным сырьём для производства других полезных веществ, которые могут найти достойное применение.
Выбор условий реакции акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами во многом зависит от термодинамических закономерностей процесса. Поэтому нами рассмотрены термодинамические характеристики следующих предполагаемых превращений:
КН2-С(0}-СН=СН2+ КН2-(СН2-СН2-КН)пН ^
КН2-С(0)-СН2-СН2-КН-(СН2-СН2-КН)пН (1)
2КН2-С(0)-СН=СН2+ КН2-(СН2-СН2-КН)пН ^ КН2-С(0)-СН2-СН2-КН-(СН2-СН2-КН)п-СН2-СН2-(0)С-КН2, (2) где п=1-4:
1. КН2-СН2-СН2-КН2 (этилендиамин, Еп, п=1);
2. КН2-СН2-СН2-КН-СН2-СН2-КН2 (диэтилентриамин, ДЭТА, п=2);
3. NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (триэтилентетраамин, ТЭТА, n=3);
4. NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (тетраэти-ленпентаамин, ТЭПА, n=4).
В связи с этим, целью предлагаемого исследования является оценка возможности протекания реакции синтеза акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра- и пентааминами с помощью термодинамического квантовохими-ческого моделирования.
Теоретические выкладки по определению направленности процесса достаточно широко рассмотрены в различных литературных источниках по термодинамике химических реакций [3,4].
Реакции (1) связаны с обратимым образованием продуктов взаимодействия акриламида и алифатических аминов в мольном соотношении 1:1. Реакции (2) должны приводить к образованию конечных продуктов - диами-дов при мольном соотношении акриламида и алифатических аминов 2:1. Вероятно, возможны оба взаимодействия,
Нами квантовохимическим методом на основе теории функционала плотности c использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе 3-21G* в интервале температур 273^450 К и давлении 0.1 МПа находились значения энтальпий и энтропий реакций (1) и (2) в газовой фазе (табл. 1) [5-11].
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, энтальпии и энтропии реакций (1) и (2) отрицательны и практически во всех случаях наблюдается одинаковая тенденция: с возрастанием температуры их значения планомерно возрастают. Для реакции при n=1 и мольном соотношении акри-ламида и этилендиамина равным 1:1 эти величины слабо зависят от температуры.
Значения изобарно-изотермического потенциала (величину свободной энергии Гиббса) и логарифмы констант равновесия (£р) вычисляли по уравнениям: AG = АН - TAS и ln^p =-AG/(RT) [3,4] (таблица 2, рис. 1).
Таблица №1
Энтальпии (АН) и энтропии (А£) реакций (1) и (2)
Исполь- Мольное соотношение реаген- Т, К АН, М,
зуемый тов акриламида (АА) и аминов кДж/моль Дж/мольхград
амин
Еп АА/Еп = 1:1 273 -116,20 -184,12
450 -116,18 -184,23
АА/Еп = 2:1 273 -163,58 -293,46
450 -160,97 -286,35
ДЭТА АА/ДЭТА = 1:1 273 -66,49 -142,55
450 -64,86 -138,01
АА/ДЭТА = 2:1 273 -158,43 -290,70
450 -155,57 -282,80
ТЭТА АА/ТЭТА = 1:1 273 -81,92 -155,93
450 -80,71 -152,99
АА/ТЭТА = 2:1 273 -163,56 -300,94
450 -161,08 -294,16
ТЭПА АА/ТЭПА = 1:1 273 -79,75 -151,35
450 -78,41 -147,69
АА/ТЭПА = 2:1 273 -171,73 -294,47
450 -169,15 -287,43
Согласно данным таблицы 2, изменение энергии Гиббса в исследуемом интервале температур 273^450 К для реакций (1) и (2) принимает отрицательные значения, то есть равновесие смещено в сторону образования конечных продуктов реакции. Однако, во всех случаях с повышением температуры значения энергии Гиббса закономерно увеличиваются, вероятно это связано, прежде всего, с вкладом энтропийных эффектов в свободную энергию исследуемых реакций. Следует отметить, что величины значений свободной энергии при небольших температурах значительно ниже для реакций (2) по сравнению с (1). Реакциями (1) нельзя пренебречь, поскольку они ха-
рактеризуются отрицательными значениями свободной энергии, тем не менее, приведенные в таблице 2 результаты свидетельствуют, что наиболее вероятными при небольших температурах являются реакции (2).
Таблица №2
Энергии Гиббса (AG, кДж/моль) реакций (1) и (2)
Температура, K Мольное соотношение реагентов акриламида (АА) и аминов
АА/En АА/ДЭТА АА/ТЭТА АА/ТЭПА
1:1 2:1 1:1 2:1 1:1 2:1 1:1 2:1
273 -65,94 -83,46 -27,58 -79,07 -39,36 -81,41 -38,43 -91,34
298 -61,33 -76,14 -24,03 -71,82 -35,35 -73,90 -34,65 -83,98
300 -60,97 -75,55 -23,74 -71,24 -35,04 -73,30 -34,35 -83,40
325 -56,35 -68,25 -20,21 -64,01 -31,15 -65,80 -30,58 -76,07
350 -51,73 -60,97 -16,68 -56,82 -27,27 -58,34 -26,83 -68,77
375 -47,11 -53,72 -13,18 -49,65 -23,40 -50,89 -23,09 -61,49
400 -42,50 -46,49 -9,69 -42,51 -19,54 -43,47 -19,36 -54,24
425 -37,89 -39,30 -6,22 -35,39 -15,70 -36,08 -15,65 -45,96
450 -33,27 -32,12 -2,76 -28,31 -11,86 -28,71 -11,95 -39,81
Данное утверждение подтверждается температурными зависимостями значений lnKp в интервале температур от 273 до 450 К, представленными на рис. 1 в виде графических зависимостей lnKp от 1/T. Анализ зависимостей указывает на то, что константы равновесия реакций (1) и (2) уменьшаются с увеличением температуры. Различия между реакциями (1) и (2) заключаются в том, что для превращений (2) во всём рассмотренном интервале температур наблюдаются большие константы равновесия. При небольших температурах разница в их значениях существенно возрастает.
Следовательно, на основании результатов квантовохимического ab initio моделирования реакций акриламида с алифатическими ди-, три-, тетра-и пентааминами можно предположить, что при невысоких температурах 300^325 К преимущественно наиболее вероятны реакции (2).
1пК,
0,002 0,0025 0,003 0,0035
0,004 0,002 1/7
0,0025 0,003
0,0035
0,004 1/7
Рис. 1. - Зависимость логарифмов констант равновесия (1п^р) реакций (1) и (2) от величин, обратных температуре (1/Т), для соединений, содержащих фрагмент этилендиамина (а, п=1), диэтилентриамина (Ь, п=2), триэтилентетраамина (с, п=3) и тетраэтиленпентаамина (ё, п=4)
Следует заметить, что теоретический расчет находится в хорошем согласии с экспериментом, поскольку, при взаимодействии акриламида с аминами при различном соотношении реагентов и температурах 325^330 К преимущественно проходит превращения по реакциям (2), что подтверждается количеством вступающих в реакцию реагентов и анализом частот ИК-
1 13
Фурье, ЯМР 1Н и С спектров.
Таким образом, возможности математического моделирования позволяют, не выполняя никаких технологических экспериментов, методом вычислительного эксперимента, варьированием температуры процесса (на модели) определить наибольшую вероятность самопроизвольности конкретной реакции.
Литература:
1. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. [Текст] - Л.: Химия. - 1979. - 61 с.
2. Полиакриламид [Текст] / Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия. -1992. - 192 с.
3. Сталл Д., Вэстрам Э., Зинге Г. Химическая термодинамика органических соединений. [Текст] М.: Мир. - 1971. - 809 с.
4. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. [Текст] М.: Издательский центр «Академия». - 2003. - 464 с.
5. Koch W. A Chemist' Guide to Density Functional Theory. Wiley - VCN. 2001.-293 p.
6. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. [Текст] // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.
7. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. [Текст] // Phys. Rev. 1988. - Vol. 37. - P.785.
8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. [Текст] Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997. - 560 с.
9. Самуилов А.Я., Валеев А.Р., Балабанова Ф.Б., Самуилов Я.Д., Коновалов А.И. Квантовохимическое изучение термодинамики реакций этилен-карбоната с метанолом [Текст] // Журн. общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 10. - С. 1630-1633.
10. Кравченко, Е. И., Петров В. В. Исследование свойств газочувствительных материалов состава SiO2SnOxCuOy, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №4 (ч.2). - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1345 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.
11. Каспржицкий, А.С., Лазоренко, Г. И., Явна, В. А. Моделирование ab initio электронной структуры слоистых алюмосиликатов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №3. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1861 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
