CC BY
105
УДК 546.78
АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВОЛЬФРАМА ИЗ ОТХОДОВ ОЛОВЯННОГО ПРОИЗВОДСТВА
С ПОМОЩЬЮ КАРБОНАТА НАТРИЯ
А.Н. Дьяченко, А.П. Дугельный*, Р.И. Крайденко, С.Н. Чегринцев
Томский политехнический университет *ОАО «Новосибирский оловянный комбинат»
E-mail: [email protected]
Исследованы процессы выщелачивания вольфрама из промышленных отвалов Новосибирского оловянного комбината. Выщелачивающим реагентом являлся карбонат натрия (Na2CO3). Максимальная степень выщелачивания достигалась в автоклаве при 225 °С, при перемешивании 60 об/мин и отношении Т:Ж = 1:5 за 6 часов. Предлагается общая схема получения оксида вольфрама из вольфрамсодержащих отвалов.
Ключевые слова:
Вольфрам, автоклавное выщелачивание, вольфрамат натрия, промышленные отходы.
Key words:
Tungsten, pressure leaching, sodium tungstate, industrial waste.
Введение
Техногенные месторождения являются альтернативным источником минерального сырья. Они часто обладают необычным минеральным составом и могут служить крупным потенциальным источником разнообразных полезных компонентов [1].
На территории ОАО «Новосибирский оловянный комбинат» (НОК) скопилось 600 тыс. тонн промышленных отходов, накопившихся с 1953 года, содержание вольфрама в которых колеблется от 0,5 до 3,0 % (табл. 1). Переработка вольфрамсодержащих отвалов НОКа позволит комбинату, во-первых, освободить до 15 Га своей территории, во-вторых, решить экологическую проблему, т. к. отходы содержат мышьяк [2].
Таблица 1. Усредненный химический состав отходов оловянного производства ОАО «Новосибирский оловянный комбинат»
Вещество Содержание, %
Fe CaO SiO2 Al S WO3
Шлак оловянного производства 23,4 13,7 43,4 5,6 0,7 1,8
Рентгенофазовый анализ сырья показал, что образец рентгеноаморфный, поэтому фазовый состав определить не удалось. Вольфрам может находиться главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных оксидом вольфрама ^03) и оксидами железа и марганца (вольфрамит) или оксидом кальция (шеелит) [3]. Так как в составе промышленных отвалов НОКа нет марганца, предполагаем, что вольфрам находится в виде шеелита (CaW04).
На химико-металлургическую переработку предприятий, выпускающих вольфрам, поступают концентраты с 45...65 % W03, получаемые в результате обогащения руд. Промышленные отвалы НОКа невозможно обогатить физическими методами до концентратов, т. к. сырьё представляет собой спёк фаялита с вкраплениями вольфрама.
Цель работы: разработать способ автоклавного содового выщелачивания вольфрама из отвалов оловянного производства.
Анализ проб на содержание вольфрама осуществляли методами атомно-абсорбционной спектроскопии (iCE 3000 Series) и масс-спектральным анализом с индуктивно связанной плазмой (ELAN DRC-e).
Экспериментальная часть
Взаимодействие вольфрамата кальция с карбонатом натрия описывается реакцией:
CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3. (1)
Также карбонат натрия реагирует с диоксидом кремния:
SiO2+Na2CO3^Na2SiO3+CO2.
Из литературных источников [4] известно, что для автоклавного выщелачивания вольфрама раствором карбоната натрия требуются значительные избытки вскрывающего реагента (в четыре и более раз) относительно стехиометрического необходимого по реакции 1.
Процесс выщелачивания вольфрама проводили раствором карбоната натрия в лабораторном автоклаве объемом 1700 мл, реторта выполнена из стали 12Х18Н10Т, перемешивание обеспечивала лопастная мешалка.
Варьируемые параметры экспериментов:
• количество выщелачивающего реагента (карбоната натрия);
• время проведения реакции;
• скорость перемешивания.
• соотношение твердое сырье: раствор карбоната
натрия.
Результаты и их обсуждение
Влияние количества соды на степень извлечения вольфрама в раствор определяли серией экспериментов в автоклаве при 225 °С, скорости перемешивания 60 об/мин, массе исходного сырья 300 г и
воды 1500 г, времени ведения процесса от 6 до 12 часов. Выщелачивание проводили 75, 125, 200, 250 г №2С03. Установлено, что наибольшая степень извлечения достигается за 6 часов при обработке сырья раствором, содержащим 250 г соды.
Таблица 2. Зависимость степени извлечения вольфрама в раствор в зависимости от количества карбоната натрия и времени выщелачивания при перемешивании со скоростью 60 об/мин, 225 °С, массе исходного сырья 300 г и 1500 мл воды
№ Щвд, г t, ч aw, %
1 75 12 40
2 125 12 55
3 200 9 76
4 250 6 84
Увеличение скорости перемешивания реакционной массы приводит к уменьшению степени извлечения вольфрама в раствор. В результате проведения процесса при 225 °С, массе исходного сырья 300 г, 90 г карбоната натрия, 1500 мл воды в течение 6 часов при перемешивании 60, 120 и 1500 об/мин степень извлечения вольфрама в раствор составила 59, 51 и 42 % от теоретически возможного соответственно.
Предположено, что образовавшийся вольфрамат натрия начинает взаимодействовать с оксидом кремния. Для подтверждения протекания реакции разложения вольфрамата натрия по реакции №^04+8Ю2=Ма28Ю^03 проведена серия экспериментов по взаимодействию водного раствора вольфрамата натрия (общий объем 1500 мл, содержание №^04 20 г) с кварцем (300 г). Условия проведения эксперимента: 6 часов, перемешивание 120 об/мин, температура 225 °С. Содержание вольфрамата натрия в растворе снизилось с 20,00 до 8,24 г.
Таблица 3. Экспериментальные данные содового автоклавного извлечения вольфрама в раствор при 225 °С
mсырьe, г гпц1,со1, г м О, t, час аи, %
Скорость перемешивания 60 об/мин
300 250 1500 6 87
300 250 1000 6 76
300 200 1000 6 58
300 200 1000 4 57
300 200 600 4 47
300 150 1000 6 56
Скорость перемешивания 120 об/мин
300 250 1500 6 73
300 250 1000 6 49
300 250 1000 4 38
300 200 1000 6 56
300 200 1000 4 55
300 200 600 6 50
300 200 600 4 31
300 150 1000 6 41
300 150 1000 4 37
300 150 600 6 38
Провели серию экспериментов по наработке статистических данных по извлечению вольфрама в раствор (табл. 3), которые показали, что 87 % извлечения можно достигнуть при температуре протекания процесса 225 °С, соотношение сырье: раствор 1:5, содержание соды в растворе 250 г на 300 г сырья, время нахождения руды в реакционной зоне 360 мин, скорость вращения мешалки 60 об/мин. Снижение соотношения твердое: жидкость как 1:3 и 1:2 привело к снижению извлечения вольфрама в раствор.
МшСОз /
Автоклавное выщелачивание 225 °С
/ \
Твердое Раствор
алюмосиликатная МаАУО*
основа
^ * г
Утилизация Ионный обмен
Смола Раствор
\ NaNOз
Смола
Раствор
(КЧЬ)Л¥(),
I N1Ъ;
Кристаллизация ------» ^ ^
1
Прокалка
I
1¥Оз
Рисунок. Принципиальная схема получения оксида вольфрама из отходов оловянного производства
В раствор кроме вольфрамата натрия переходят бор, кремний, кальций, олово (табл. 4).
Математическая обработка кинетических данных по взаимодействию вольфрамсодержащего сырья с карбонатом натрия была проведена по трем уравнениям: Гистлинга, сокращающейся сферы и Яндера [5]. Экспериментальные данные процессов описывали уравнением сокращающейся сферы (коэффициенты корреляции составляют 0,95...0,98). Зависимость степени превращения (а) от времени (т) и температуры (Т) для взаимодействия вольфрамсодержащего сырья с карбонатом натрия при автоклавном режиме выглядит следующим образом:
- .610
а = 1 - (1 -3068,44 • е-кт т)3.
Таблица 4. Состав растворов после автоклавного выщелачивания вольфрамсодержащего сырья; указаны элементы с содержанием более 1 мг/л
Элемент Раствор № 1 | Раствор № 2
Содержание, мг/л
и 1,03 0,39
В 267,00 244,00
А1 17,50 23,00
Б1 1374,00 1230,00
Р 11,69 4,45
К 613,00 482,00
Са 56,40 80,00
V 4,13 2,65
Сг 1,68 1,04
Бе 3,57 0,27
Rb 1,72 1,19
Мо 4,76 5,22
Бп 159,00 167,00
W 4973,00 4828,00
Энергия активации процесса составила
610Дж/моль. Лимитирующей стадией процесса
перевода вольфрама в раствор является диффузия
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чёрный С.А. Эколого-экономическая эффективность переработки металлургических отходов: автореф. дис. ... канд. экон. наук. - М., 2009. - 53 с.
2. Оловокомбинат запустил уникальное производство - обогатительную фабрику // Официальный сайт города Новосибирска. иЯЬ: http://www.novo-sibirsk.ru/media/news/25139.html (дата обращения: 17.01.2013).
3. Киндяков П.С., Коршунов В.Г., Фёдоров П.И., Кисляков И.П. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3 / под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 367 с.
4. Плющев В.Е., Степина С.Б., Федоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I / под ред. К.А. Большакова - М.: Высшая школа, 1976. - 367 с.
5. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972.- 554 с.
выщелачивающего реагента к вольфрамату кальция.
Дальнейшее извлечение вольфрама из растворов, полученных при автоклавном карбонатном выщелачивании, можно производить с помощью ионного обмена [6-8] с последующей прокалкой продукта до W03 (рисунок).
Выводы
1. Установлено, что для 84.87 %-го извлечения W на 100 г сырья необходимо 83,3 г №2С03, температура процесса 225 °С, время процесса 6 часов, скорость перемешивания 60 об/мин.
2. Показано, что при увеличении скорости перемешивания увеличивается реакционная способность реагента, что приводит к увеличению образования №^Ю3.
3. На основе математической обработки кинетических данных установлено, что способом ускорения процесса является измельчение сырья.
4. Разработана схема получения оксида вольфрама из отходов оловянного производства.
6. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.
7. Гагиева З.А. Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Владикавказ, 2010 - 25 с.
8. Громов О.Б., Дьяченко А.Н., Петров Д.А., Середенко В.А. Извлечение вольфрама и молибдена из урансодержащих растворов системы регенерации отходов сублиматного производства // Известия Томского политехнического университета. -2011. - Т. 318. - №3. - С. 37-40.
Поступила 17.01.2013 г.
