CC BY
42
ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
УДК 532.372.082.5: 628.953.2
Д.В. Кизеветтер, А.Ю. Савина
АППРОКСИМАЦИЯ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ РОДАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
В настоящее время флуоресцирующие красители находят широкое применение в медицине, технике и других отраслях. Одним из наиболее распространенных органических красителей является родамин.
Спектральные характеристики родаминов, как и других красителей, хорошо известны [1— 3]. Спектры поглощения и флуоресценции обусловлены свойствами энергетических уровней молекул красителя, наглядное представление о которых дает диаграмма Яблонского [3]. Спектры поглощения и флуоресценции многих органических красителей зеркально симметричны относительно центральной длины волны [3].
Существует возможность намного упростить расчет оптических характеристик устройств, например лазеров на красителях, в том числе волоконных лазеров, концентраторов солнечной энергии, датчиков температуры, если применить аппроксимацию спектральных характеристик флуоресценции. Для аппроксимации спектральной плотности флуоресценции I родамина предложены следующие выражения:
а)
IШ = Iо
IШ = Iо
1 + eгf
X — X о ^ X — Хо ^ 2
ехр —
'1 ; _ '2 ,
1 + eгf
X — Хо
ехр
Мо
I(X) = То [1 + ехр[(А,-^)/'х)]}"1: х{1 + ехр[(^2 ~Х)/'2
; (1)
; (2)
(3)
Рис. 1. Сравнение экспериментальных (символы) спектров флуоресценции водных растворов родами-новых красителей 6Ж(а) и С(б), испускаемой в обратном (О) и прямом (П) направлениях относительно излучения накачки, с кривыми аппроксимации функциями (1)(кривые 1, 2); (2)(3, 4) и (3)(5, 6)
1
2
^ Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 3' 2012
где X — длина волны; X0, Х1 , - характерные длины волн спектрального распределения; t1, t2 — характерные спектральные величины длины фронта и длины спада спектральной характеристики; I0 — коэффициент, связанный с интенсивностью излучения, erf — функция ошибок.
В связи с тем, что спектр флуоресценции раствора родамина может зависеть от концентрации красителя, температуры и других факторов, а литературные данные противоречивы, было проведено экспериментальное исследование, представленное ниже. Измерения проводились на водных растворах родамина 6Ж (R6G) и родамина С (RB) при концентрациях 5, 25 и 250 мг/кг. Для оптической накачки красителя использовался полупроводниковый лазер с длиной волны = 532 нм. Регистрировалось излучение флуоресценции, испускаемое в обратном (по отношению к излучению накачки) направлении, а также излучение в прямом направлении, выходящее из оптической кюветы с раствором красителя. Примеры измеренных спектров флуоресценции родамина 6Ж и родамина С, а также аппроксимирующих функций приведены на рис. 1, 2. Коэффициенты (подгоночные параметры) аппроксимации представлены в таблице.
1, o.e.
550 600 650 700 л, НМ
Рис. 2. Сравнение экспериментальных (символы) спектров флуоресценции полимерного оптического волокна, активированного родамином 6Ж (25 мг/кг), полученных при T = 26 °C (1) и 62 °C (2) с кривыми аппроксимации функциями (1) (3, 4) и (2) (5, 6)
Коэффициент 10, характеризующий интенсивность, имеет второстепенное значение, поэтому в таблице не приводится. Практическую ценность может иметь относительное значение коэффициента 10, например его изменение под действием температуры на краситель, что рассмотрено ниже.
Значения параметров аппроксимации функций, полученные из спектров флуоресценции растворов двух родами-новых красителей, испускаемой в обратном (О) и прямом (П) направлениях
Номер функции в тексте Набор параметров Значение параметра для раствора родамина, нм
6Ж С
О П О П
(1) 542,2 567,3 567,3 594,4
h 12,6 9,4 11,4 7,85
ti 50,4 51,9 46,0 55,2
(2) ^0 549,5 572,8 572,6 599,9
t1 23,6 17,6 17,3 17,1
t2 26,9 29,2 26,3 31,0
(3) Xi 530,9±0,9 598,8±0,4 557,3±0,3 632,2±0,5
Xi 548,00±0,66 568,60±0,06 571,9±0,1 595,07±0,06
h 6,14±0,01 4,27±0,03 5,29±0,04 3,57±0,04
t2 25,32±0,08 19,6±0,2 23,7±0,2 19,5±0,2
4
Физическая оптика
Как следует из приведенных примеров, все указанные выше функции могут быть использованы для аппроксимации спектров флуоресценции родаминов. Аппроксимирующие функции (1) и (2) соответствуют различным физико-математическим моделям, в частности приводимым в работе [4]. Для аппроксимации спектров излучения, испускаемого в направлении, обратном направлению излучения накачки, наилучший результат из функций (1) и (2) дает функция (2), а для излучения, прошедшего через раствор красителя — функция (1).
Аппроксимирующая функция (3), как правило, обеспечивает наименьшую величину среднеквадратического отклонения как для спектров флуоресценции растворов красителя, так и излучения волоконных световодов, активированных этим красителем (родамином). Асимптотическое поведение функции (3) в коротковолновой части спектра, с учетом зеркальной симметрии спектров излучения и поглощения, соответствует правилу Урбаха [4, 5], а в длинноволновой — известным экспериментальным данным, например полученным в работе [6]. Но параметры аппроксимации фактически являются взаимозависимыми. Небольшое изменение формы аппроксимируемого спектра может привести к существенному изменению коэффициентов аппроксимации. Поэтому функцию (3) целесообразно использовать для прикладных расчетов в случае, если известны коэффициенты аппроксимации спектра излучения. Однако аппроксимация указанной функцией не позволяет исследовать и получать зависимости коэффициентов от величины какого-либо воздействия, например температуры.
Среднеквадратическое отклонение £ использованных аппроксимаций (£1, £3 для функций (1), (2) и (3) соответственно) в диапазоне длин волн 5оо — 8оо нм было существенно меньше, чем при использовании аппроксимации функцией Гаусса (£о). Уменьшение отклонения £ достигает одного порядка. В частности, для спектра излучения флуоресценции родамина 6Ж в обратном направлении 5\ / £о = о,4; Б2/ £о = о,2; £3 / £о = о,1; для прошедшего излучения — / £о ~ о,3; £2 / £о ~ о,2 £3 / £о ~ о,2. Среднеквадратическая ошибка использованных аппроксимаций по отношению к среднему значению спектральной плотности в указанном диапазоне не превышала 3 %.
Установлено, что форма спектра флуоресценции излучения, испускаемого в обратном направлении, практически не зависела от концентрации красителя. Спектр излучения флуоресценции, прошедшего измерительную кювету, имел смещение максимального значения и медианы спектральной плотности в длинноволновую область. Это позволяет заключить, что наблюдаемая при использовании флуориметров различных конструкций трансформация спектров излучения флуоресценции при изменении концентраций родамина в указанном диапазоне обусловлена не изменением спектра, а преимущественно самоабсорбцией излучения флуоресценции в коротковолновой части спектра при прохождении измерительной кюветы.
Эффект самоабсорбции излучения флуоресценции наиболее сильно проявляет себя в полимерных волоконных световодах, активированных органическими красителями, в частности родаминовыми. Изменение спектральной плотности излучения флуоресценции на выходе световода рассмотрено во многих работах, в частности в [6].
Нами были экспериментально измерены спектры излучения, выходящего из полимерного оптического волокна, изготовленного из полиметилметакрилата с добавлением родамина 6Ж в концентрации 25 мг/кг. Длина волокна составляла 1 м, в качестве источника накачки использовался светодиод с сине-зеленым свечением, излучение которого вводилось во входной торец волокна. Выходное излучение регистрировалось спектрометром. Измерения проводились при температурах волокна от 23 до 5о °С. Пример измеренных спектров для двух температур и их аппроксимации приведены на рис. 2. Как следует из представленных графиков, различия спектральных зависимостей в указанном диапазоне температур незначительны. Однако использование аппроксимаций позволяет описать трансформацию спектров выходящего излучения при изменении температуры. Измерения показали, что от температуры зависят только коэффициенты I0 и . Какой-либо тенденции изменения коэффициентов '1 и '2 в пределах точности измерений не выявлено. Полученные зависимости коэффици-
Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 3' 2012
ХПУ НМ-
582,0-
581,5-
581,0
25
10 о.е
320
315
310
305
300
30
35
40
45
50
55
60 Т, °С
Рис. 3. Зависимость коэффициентов аппроксимации X0 (1) и 10 (2) спектров выходящего излучения от температуры для полимерного оптического волокна, активированного родамином 6Ж (25 мг/кг)
ентов аппроксимации 10 и X0 от температуры приведены на рис. 3. Несмотря на сравнительно малое изменение параметра X0 — приблизительно на 1 нм, т. е. соизмеримое со спектральным разрешением использованного спектрометра, аппроксимация спектров дает возможность построить калибровочную зави-
симость, связывающую X0 и температуру волокна.
Получение такой зависимости дает полезное практическое применение: позволяет использовать волокно, активированное родами ном, в качестве датчика температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Parvathy, R. Luminescent dye Rhodamine 6G doped monolithic and transparent TEOS silica xerogels and spectral properties [Text] / R. Parvathy, R. Ven-kateswara // Science and Technology of Advanced Materials. — 2003. — No. 4. — P. 121—129.
2. Tagaya, A. High-power and high-gain organic dye-doped polymer optical fiber amplifers: novel techniques for preparation and spectral investigation [Text] / A. Tagaya, S. Teramoto, E. Nihei [et al.] // Applied Optics. — 1997. — Vol. 36. — No. 3. — P. 572—578.
3. Лакович, Д. Основы флуоресцентной спектроскопии [Текст] / Дж. Лакович. — Пер. с англ. — М.: Изд-во «Мир», 1986. — 496 с.
4. Kinoshita, S. Urbach tail of organic dyes in solution [Text] / S. Kinoshita, N. Nishi, A. Saitoh [et al.] // Journal of the Physical Society of Japan. - 1987. - Vol. 56. -No. 11. - P. 4162-4175.
5. Urbach, F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids [Text] / F. Urbach // Phys. Rev. - 1953. - Vol. 92. No. 5 - P. 1324.
6. Dirk, C. Luminescence characterization of Rhodamine B doped plastic optical fibers using the Side Induced Fluorescence method [Text] / C. Dirk, A. Peralez, S. Kopecky [et al.] // Proc. SPIE. - 2000. - Vol. 4106. -P. 62-68.
