CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Химия Вып. 3(7)
УДК 541.138.2
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ Co2Si-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ДОБАВКАМИ ФТОРИДА НАТРИЯ. ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
В.И. Кичигин, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected], [email protected]
Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение Со^і-электрода в 0,5 МН^04 без добавок и с добавками 0,005 - 0,05 М NaF в области потенциалов активного растворения. Импедансные данные интерпретированы на основе модели, учитывающей селективное растворение и твердофазную диффузию кобальта. Показано, что добавки фторида приводят к увеличению коэффициента диффузии кобальта в поверхностном слое силицида.
Ключевые слова: силицид кобальта Со^і; серная кислота; фторид натрия; анодное растворение; импеданс
Введение
Фтористоводородная кислота растворяет диоксид кремния, который является основой пассивных пленок на силицидах переходных металлов в кислых растворах [1]. Поэтому можно ожидать, что добавки HF или фторидов к раствору кислоты будут оказывать сильное влияние на кривые анодной поляризации и спектры импеданса. При этом эффект, вызываемый добавками Н', по-видимому, будет зависеть от содержания кремния в силициде. Ранее при исследовании активного анодного растворения силицида дикобальта в растворе серной кислоты без добавок фторидов было показано [2], что спектры электродного импеданса могут быть количественно описаны в предположении о протекании процесса селективного растворения кобальта, сопровождаемого твердофазной диффузией кобальта в силициде. При этом было установлено, что коэффициент диффузии D кобальта уменьшается при повышении потенциала электрода Е. Такое изменение D было объяснено влиянием процесса окисления кремния, протекающего в области активного растворения силицида. Если поверхностный слой обогащается кремнием и продуктами его окисления, которые растворимы в Н', можно предположить, что добавление фторидов к раствору серной кислоты будет оказывать существенное влияние на подвижность атомов кобальта в диффузионной зоне. В связи с этим было изучено влияние добавок к 0,5 М
H2SO4 на закономерности селективного анодного растворения кобальта из Co2Si.
Методика эксперимента
Исследуемые электроды были изготовлены из силицида дикобальта Co2Si. Поверхность электрода последовательно шлифовалась абразивными бумагами марки 1000 и 2000, очищалась от загрязнений этиловым спиртом, промывалась в рабочем растворе. После погружения в раствор в электрохимической ячейке электрод выдерживался при разомкнутой цепи до установления стационарного значения потенциала коррозии Екор.
Измерения проводились в недеаэриро-ванных 0,5 М H2SO4 + х M NaF (x = 0,005 -
0,05) при комнатной температуре в интервале потенциалов электрода Е от -0,22 до -0,12 В (здесь и далее - по водородной шкале). Растворы готовились на дважды перегнанной воде из серной кислоты марки «х.ч.». Измерения проводились во фторопластовой ячейке.
Поляризационные и импедансные измерения были выполнены с помощью установки Solartron 1287/1255 (Solartron Analytical). Диапазон частот f при измерении импеданса -от 10-20 кГц до 0,002-0,003 Гц (10 точек на декаду). Амплитуда переменного сигнала - 10 мВ. Перед измерением импеданса при каждом потенциале проводили стабилизацию тока.
При измерениях и обработке импеданс-ных данных использовались программы
© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2012
CorrWare2, ZPlot2 и Zview2 (Scribner Associates, Inc.).
Результаты и их обсуждение
Анодные поляризационные кривые в области потенциалов активного растворения в отсутствие и в присутствии фторида приведены на рис.1. Добавление фторида к раствору серной кислоты вызывает увеличение плотности анодного тока, причем наибольший прирост тока наблюдается уже при самой малой концентрации NaF - 0,005 М, а дальнейшее
увеличение концентрации фторида оказывает слабое влияние на скорость анодного процесса. Кроме того, при добавлении NaF происходит уменьшение наклона поляризационной кривой при невысоких поляризациях. Наблюдаемый рост плотности тока в области активного растворения в результате добавления NaF и отсутствие тафелевской области на поляризационных кривых не противоречат сделанному в [2] предположению о том, что в этой области потенциалов происходит окисление кремния, входящего в состав силицида.
1д i 0, А/см2)
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые Со^ьэлектрода в 0,5 М Н^04 + х М NaF. Значения х, моль/л:
1 - 0; 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,05.
Графики импеданса Co2Si-электрода в области активного растворения в 0,5 М Н^04 + х М NaF имеют такой же вид, как в растворе серной кислоты без добавок фторида [2]. В качестве примера на рис. 2 приведены графики Найквиста для Со^ьэлектрода в растворе с добавкой 0,05 М NaF при ряде потенциалов
электрода. По способу, который описан в работе [2], были определены значения коэффициента твердофазной диффузии D кобальта и толщины диффузионной зоны 5. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2.
-Z'', Ом см2
Z', Ом см2
Рис. 2. Спектры импеданса Co2Si-электрода в 0,5 M H2SO4 + 0,05 M NaF при Е, В: 1 - -0,20; 2 - -0,18; 3 - -0,16
Из таблиц 1 и 2 следует, что при увели- ключением 0,05 М NaF), как и в растворе без
чении концентрации NaF коэффициент диф- фторида [2], при повышении электродного
фузии увеличивается, 5 уменьшается (при Е = потенциала величины D и 5 уменьшаются.
const). В присутствии фторида натрия (за ис-
Кичигин В.И., Шеин А.Б.
Таблица 1
Значения коэффициента твердофазной диффузии кобальта в Co2Si при анодном растворении
Е, В (н.в.э.) D-1012, см2/с при концентрации NaF
0 0,01 M 0,02 M 0,05 M
-0,18 0,71 - 0,86 1,4
-0,16 0,47 0,56 0,52 1,1
Таблица 2
Толщина диффузионной зоны при селективном растворении кобальта из силицида
дикобальта
Е, В (н.в.э.) 5 -106, см при концентрации NaF
0 0,01 M 0,02 M 0,05 M
-0,18 10,2 - 4,5 3,9
-0,16 8,7 3,9 3,6 4,1
Таким образом, добавки фторида оказывают заметное влияние на твердофазную диффузию кобальта в Co2Si: при концентрации NaF, равной 0,05 М, коэффициент диффузии кобальта примерно в 2 раза больше, чем в чистом растворе серной кислоты. Однако, несмотря на высокую агрессивность HF по отношению к SiO2, в растворах 0,5 М Н^04 + х М NaF сохраняется та же закономерность, что и в растворах 0,5 М Н^04 без NaF: при повышении потенциала коэффициент диффузии уменьшается. По-видимому, некоторое влияние оксида кремния, усиливающееся с ростом Е, сохраняется и в растворах, содержащих NaF.
Выводы
1. Добавление фторида к раствору серной кислоты вызывает увеличение плотности анодного тока и снижение анодной поляризуемости Со^ьэлектрода в области потенциалов активного растворения. Наибольший прирост тока наблюдается при самой малой концентрации NaF - 0,005 М, а дальнейшее увеличение концентрации фторида оказывает
слабое влияние на скорость анодного процесса.
2. При увеличении концентрации NaF коэффициент твердофазной диффузии D селективно растворяющегося кобальта увеличивается, толщина диффузионной зоны 5 уменьшается (при Е = const).
3. В присутствии фторида натрия (за исключением 0,05 М NaF), как и в растворе без фторида, при повышении электродного потенциала величины D и 5 уменьшаются.
Библиографический список
1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и гер-манидов переходных металлов. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 269 с.
2. Кичигин В.И., Шеин А.Б. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных процессов на Co2Si-электроде в растворах серной кислоты // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48, № 2.
С.218-224.
ANODIC DISSOLUTION OF Co2Si ELECTRODE IN SULPHURIC ACID SOLUTION
CONTAINING SODIUM FLUORIDE.
IMPEDANCE SPECTROSCOPY
V.I. Kichigin, A.B. Shein
Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected], [email protected]
Anodic behaviour of Co2Si electrode was studied in 0,5 M H2SO4 without additives and with 0,005 - 0,05 M NaF in the potential range of active anodic dissolution. Impedance data were interpreted on a basis of a diffusion model taking into account selective dissolution and solid-phase diffusion of cobalt. It was shown that fluoride addition results in an increase of cobalt dif-fusivity in silicide surface layer.
Keywords: cobalt silicide Co2Si; sulphuric acid; sodium fluoride; anodic dissolution; impedance
