Анодное поведение Co 2si-электрода. Уточненная модель селективного растворения кобальта Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 541.138.2

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ Co2Si-ЭЛЕКТРОДА. УТОЧНЕННАЯ МОДЕЛЬ СЕЛЕКТИВНОГО

РАСТВОРЕНИЯ КОБАЛЬТА

В.И. Кичигин, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 Е-тай: [email protected], [email protected]

Импеданс Co2Si-электрода в растворах 0,5 М H2SO4 и 0,5 М H2SO4 + х М NaF (х = 0,005-0,05) в области потенциалов активного растворения проанализирован в рамках моделей, которые учитывают не только селективное растворение кобальта, но и электрохимическое окисление кремния.

Ключевые слова: силицид кобальта; селективное растворение; окисление; импеданс

Введение

При анодной поляризации силицидов металлов группы железа в области активного растворения происходит преимущественное растворение металла [1-3], несмотря на то, что более электроотрицательным компонентом силицида является кремний. Это происходит потому, что кремний в данной области потенциалов электрохимически окисляется и его растворение резко замедляется.

Ранее было показано, что спектры импеданса Со^ьэлектрода в области потенциалов активного растворения в растворе серной кислоты [3] и в растворах 0,5 М Н^04 + х М NaF [4] могут быть описаны в предположении селективного растворения кобальта. Однако подход, использованный в работах [3, 4], содержал допущение, что в электрохимических процессах в области активного растворения участвует только кобальт, а кремний ведет себя как совершенно инертная в электрохимическом отношении составляющая силицида. В общем случае это допущение может не оправдываться, некоторая часть тока, вероятно, расходуется на окисление кремния. При значительном вкладе процесса окисления кремния в ток через границу электрод/раствор данное обстоятельство может привести к значительному изменению параметров

ги

ч ь

А

Рис.1. Общий вид эквивалентных электрических

диффузионного импеданса, по которым в [3, 4] рассчитывали коэффициент твердофазной диффузии D селективно растворяющегося кобальта и толщину диффузионной зоны 8 в приповерхностном слое электрода и, соответственно, повлиять на выводы о зависимости D и 8 от некоторых факторов. Цель работы - оценить вклад процесса электрохимического окисления кремния как составляющей силицида дикобальта Со^ в суммарную скорость анодного процесса в области потенциалов активного растворения путем анализа электродного импеданса в рамках различных моделей.

Результаты и обсуждение

Если часть переменного тока расходуется на электрохимическое окисление атомов кремния в Со^, то общая эквивалентная электрическая схема имеет вид, как на рис. 1, А. Здесь Rs - сопротивление раствора, Сл - емкость двойного электрического слоя, - импеданс селективного растворения кобальта, Ъ!00 -импеданс окисления кремния. Для твердых электродов вместо емкости С& обычно используют элемент постоянной фазы [5] СРЕ (рис. 1, Б), который точнее описывает процесс заряжения двойного слоя на неоднородной поверхности.

г--1-г]

Б

для двух параллельных фарадеевских процессов

© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2013

Анодное поведение CoTSi-электрода ...

Для импеданса Zsd, как и в [3, 4], принимали схему А (рис. 2), которая соответствует процессу

Cov ^ Cos, (I)

Cos ^ Co (I)ads, (II)

Co (I)ads ^ Co (II), (III)

где Cov - атом кобальта в объеме твердой фазы, Cos - атом кобальта на поверхности электрода, Co (I)ads - адсорбированное промежуточное соединение, Co (II) - продукт реакции - ион кобальта в растворе.

В

Рис. 2. Схемы замещения импеданса Zsd (А) и импеданса Zso (Б, В)

Для импеданса Zso (рис. 1) рассматривали две схемы - Б и В (рис. 2). Схема Б (рис. 2), импеданс Долина-Эршлера [6], отвечает, например, процессу

Si + H2O ^ SiOHads + H+ + e. (IV)

Схема В (рис. 2) соответствует двухстадийному процессу

Si + H2O ^ SiOHads + H+ + e, (IV)

SiOHads ^ SiOads + H+ + e. (V)

Это следует из нижеприведенного анализа импеданса процесса типа

А ^ Bads + e, (VI)

Bads ^ Cads + e. (VII)

Для малоамплитудных колебаний скорости реакций (VI) и (VII) можно записать:

A/ = a1AE + b1A61, (1)

Ai2 = a2AE + b21 A61 + b22A02, (2)

где i1 и i2 - плотности тока реакций (VI) и (VII) соответственно, Е - электродный потенциал, в1 и в2 - степени заполнения поверхности электрода частицами Bads и Cads соответственно. Через ai и bi обозначены частные производные:

a1 =

3/j

дЕ

ъ_ =

V^ JE

а2 =

dE

в, ,в?

=

di2 дв,

Ь22 =

J E ,в2

di,

Vde2 JE,в

Выражение фарадеевского адмиттанса будет иметь вид

А / ч /» » чАЙ , Ав2 ,„ч

YF =-= (а + а2) + (Ь + Ь2)—1 + Ь22 —2. (3)

р ае 41 2 у 1 2 АЕ 22 АЕ

Чтобы найти величины Ав1/АЕ и Ав2/АЕ,

запишем выражения скорости изменения

заполнений в1 и в2:

dt de

= / — /

'l '2 :

dt

2 = i

(4)

(5)

Здесь - заряд, необходимый для образования монослоя адсорбированных частиц.

А Предполагаем, что величины ^ для Ва4; и Са& одинаковы. При комплексном представлении малоамплитудных колебаний получим:

Б /Щ1Ав1 = (а - о^АЕ + (Ь1 - Ь21 )Ав1 - Ь22Ав2,

(6)

/щАв2 = а2АЕ + Ь21 Ав1 + Ь22Ав2. (7)

Решая систему уравнений (6) и (7), получаем:

jaq_(a1 — а2) — а_Ъ.

Ав_ =_

АЕ Ъ_Ъ22 — С 2q_2 — С (Ъ_ — Ъ2_ + Ъ22 ) Ав2 _ j®q_a2 + а_Ъ2_ — а2Ъ_

(8)

(9)

АЕ Ъ_Ъ22 — С q_ — jC q_ (Ъ_ — Ъ2_ + Ъ22 )

После подстановки (8) и (9) в (3) и некоторых преобразований получаем:

^ =

jюq1 (2а1Ь21 - 2а2Ь1 - а1Ь22) - ю (а1 + а2)

Ь1Ь22 - Ю 2ql2 - .1^1 (Ь1 - Ь21 + Ь22 ) (10)

Дробно-рациональная функция (10), после деления числителя и знаменателя на Ь1Ь22, соответствует выражению адмиттанса электрической цепи В (рис. 2), для которой

1 -. (11)

ZF = R3

jaC3 +

l

R4 +

l

jcC4

Из (ll) следует, что для схемы В (рис. 2)

Yf = l/Zf =

ja (C3 + C4) — a 2C3C4 R4

l — a 2C3C4R3R4 + ja (C3R3 + C4R3 + C4 R4)

.(l2)

При сопоставлении выражений (10) и (12) можно получить выражения параметров R3, R4, C3, C4 через частные производные ai, a2, bi, b2i, b22.

Эквивалентная схема Б (рис. 1), в которой импеданс Zsd представлен цепочкой А (рис. 2), а импеданс Zso - цепочкой В (рис. 2), содержит 12 параметров (элементы Zd и СРЕ описываются 2 параметрами каждый; параметр р в

диффузионном импедансе зафиксирован на значении 0,5). Нет смысла рассматривать электрическую цепь В (рис. 2) и более сложные модели для Ъ80, так как большое число параметров в эквивалентной схеме приведет к существенной потере точности определения значений параметров и обесцениванию информации, получаемой при обработке импедансных данных на основе такой модели. По этой причине ограничимся только рассмотрением схемы Б (рис. 2) для Ъ0, хотя схема с таким Ъ80 также довольно сложна (10 параметров).

Некоторые результаты приведены в табл. 1, 2; здесь указаны только параметры диффузионного импеданса, которые

представляют наибольший интерес для обсуждения процесса селективного растворения кобальта (см. раздел «Введение»). Эквивалентная схема Б (рис. 1) без Ъ80, в которой Ъ8й выражается схемой А (рис. 2), в соответствии с [3] хорошо описывает экспериментальные спектры импеданса Со^ьэлектрода в области потенциалов активного растворения в растворе серной кислоты и в растворах 0,5 М Н^04 + х М NaF (х = 0,005 - 0,05 М) вплоть до наиболее низких используемых частот переменного тока (0,003 Гц). Для условий, в которых получены результаты, приведенные в табл. 1, %2 = 4,6-10-5, сумма квадратичных отклонений = 5,3-10-3; ошибки определения величин всех параметров не превышают 5 % (от ~0,3% для Rl до 4,4% для тй). При переходе к модели, учитывающей

электрохимическое окисление кремния, точность описания спектров импеданса улучшается, но незначительно: для Со^ьэлектрода в 0,5 М H2SO4 при Е = -0,16 В (табл. 1) х" = 4,2-10-5, сумма квадратичных отклонений = 4,7-10-3. Как и ожидалось, увеличение числа параметров в эквивалентной схеме привело к заметному увеличению погрешности определения величин некоторых параметров (прежде всего R2 и С2). В зависимости от состава раствора и потенциала электрода сопротивление R3 имеет значения от ~100 Ом-см2 до нескольких тысяч Ом-см2, емкость С3 - порядка 1000 мкФ/см2.

В обоих случаях (табл. 1, 2) параметры Ъй, найденные при использовании эквивалентных схем без учета процесса окисления кремния либо с учетом его, мало различаются. Для условий, отличных от указанных в табл. 1 и 2, это также справедливо. Таким образом, использование модели с Ъц0 не повлияет на выводы, сделанные в [3, 4] относительно величин D и 8 и их зависимости от потенциала электрода и концентрации NaF в растворе. Процесс окисления кремния, по-видимому, вносит малый вклад в иммиттанс Co2Si-электрода по сравнению с процессом растворения атомов кобальта.

Еще раз обратимся к бездиффузионным моделям, одна из которых (рис. 3, А) использовалась для описания частотной зависимости импеданса

Таблица 1

Значения параметров диффузионного импеданса полученные

при использовании различных моделей, для Со^-электрода _в 0,5 М Н^04 при Е = -0,16 В (н.в.э.)_

Модель Rd, Ом-см2 т й, с Рй

Диффузионная модель без учета Ъ0 -схема Б (рис. 1) при = схема А (рис.2) 28,7 115 0,55

Схема Б (рис. 1) при: = схема А (рис.2), Ъ0 = схема Б (рис.2) 27,7 111 0,56

Значения параметров диффузионного импеданса 2Л, полученные

при использовании различных моделей, для Со^-электрода _в 0,5 М H2SO4 + 0,02 М NaF при Е = -0,20 В (н.в.э.)_

Модель Rd, Ом-см2 Тй, с Рй

Диффузионная модель без учета Ъ0 -схема Б (рис. 1) при Ъцй = схема А (рис.2) 3,5 20,0 0,50

Схема Б (рис. 1) при: Ъцй = схема А (рис.2), Ъ0 = схема Б (рис.2) 3,4 19,7 0,50

Таблица 2

Анодное поведение CoTSi-электрода

Со^-электрода в области потенциалов активного растворения в растворе 0,5 М Н^04 [3]. Отметим, что, согласно [3], эквивалентная схема А (рис. 3) заметно менее точно описывала экспериментальные спектры импеданса, если импедансные измерения проведены до частоты

переменного тока 0,003 Гц. Если же спектры импеданса измерены до более высоких частот (например, до 0,01 Гц), то различия между диффузионной и бездиффузионной моделями по точности описания спектров импеданса становятся менее заметными.

СРЕ

Б

1—V V—I—I—V

uUu

А

Рис. 3. Бездиффузионные модели

В

Эквивалентная схема Б (рис. 3) является тождественной схеме А (рис. 3). Однако, в отличие от эквивалентной схемы А, эквивалентную схему Б (рис. 3) можно интерпретировать как модель двух параллельных процессов: элементы Rct, R1 и С1 отвечают двухстадийному процессу растворения кобальта из силицида (реакции (II) и (III) без учета твердофазной диффузии (I)), а элементы R2 и С2 - процессу окисления кремния (IV). Для Co2Si-электрода в области потенциалов активного растворения в 0,5 M H2SO4 при Е = -0,16 В при использовании эквивалентной схемы Б (рис. 3) %2 = 1,03-10-4, сумма квадратичных отклонений = 1,2-10-2, что заметно хуже, чем для простой диффузионной модели без учета Zso (схема Б (рис. 1) при Zsd = схема А (рис. 2)).

Более сложную эквивалентную схему В (рис. 3) также можно интерпретировать как модель двух параллельных процессов: элементы Rct, Ri и С1 отвечают двухстадийному процессу растворения кобальта из силицида (реакции (II) и (III)), а элементы R2, С2, R3, С3 - процессу окисления кремния (IV)-(V), так как параллельное соединение R2Q- и R3С3-цепочек по частотной зависимости тождественно эквивалентной схеме В на рис. 2. Для Co2Si-электрода в 0,5 M H2SO4 при Е = -0,16 В при использовании эквивалентной схемы В (рис. 3)

%2 = 3,0-10-5, сумма квадратичных отклонений = 3,44-10-3, что лучше, чем для простой диффузионной модели без учета Zso (в основном за счет большего числа параметров в эквивалентной схеме В (рис. 3)). Несмотря на то, что эквивалентная схема В (рис. 3) содержит 10 параметров, погрешность определения значений параметров (программа ZView) сравнительно невелика; например, для Со^ьэлектрода в 0,5 М Н^04 при Е = -0,16 В ошибка в величинах параметров составила от 0,2-0,3 % для Rs и p до 7-7,5 % для параметров R2C2-цепочки, имеющей промежуточное (среди трех RC-цепочек) значение временной постоянной. Таким образом, эквивалентная схема В (рис. 3) удовлетворительно описывает

экспериментальные данные, однако, с точки зрения физического смысла, сложно совместить процесс окисления кремния без образования растворимых соединений и процесс ионизации кобальта, входящего в состав силицида, не предполагая наличие твердофазной диффузии кобальта к границе раздела электрод/раствор.

Библиографический список

1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Перм. гос. ун-т, Пермь, 2009. 269 с.

2. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. Электрохимическое поведение силицидов марганца в растворе серной кислоты // Защита металлов. 2005. Т.41, № 3. С.258-266.

3. Кичигин В.И., Шеин А.Б. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных процессов на Co^i-электроде в растворах серной кислоты // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48, № 2. С.218-224.

4. Кичигин В.И., Шеин А.Б. Анодное растворение Co2Si-электрода в растворе

серной кислоты с добавками фторида натрия. Импедансная спектроскопия // Вестник Перм. ун-та. Сер. химия. 2012. Вып. 3(7). С.24-27.

5. Brug G.J., van den Eeden A.L.G., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. The analysis of electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element // J.Electroanal.Chem. 1984. V.176, № 1-2. Р.275-295.

6. Долин П., Эршлер Б. Кинетика разряда и ионизации водорода, адсорбированного на Pt-электроде // ЖФХ. 1940. Т.14, № 7. С.886-906.

ANODIC BEHAVIOUR OF Co2Si ELECTRODE. AN IMPROVED MODEL FOR THE

SELECTIVE DISSOLUTION OF COBALT

V.I. Kichigin, A.B. Shein

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected], [email protected]

The impedance of a Co2Si electrode in solutions 0.5 M H2SO4 and 0.5 M H2SO4 + x M NaF (x = 0.005 - 0.05) in the potential range of active dissolution is analyzed using models that take into account not only the selective dissolution of cobalt but the electrochemical oxidation of silicon as well.

Keywords: cobalt silicide; selective dissolution; oxidation; impedance