CC BY
28ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 544.344.012-14-13:[661.939+546.17-124]:547.2 Л.Н. Мизеровский, К.П. Смирнова
АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ РАСТВОРИМОСТИ АРГОНА, КРИПТОНА И КСЕНОНА В Я-АЛКАНАХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ*
В рамках концепции, согласно которой растворимость простых газов в жидкостях зависит от соотношения характеристичных параметров компонентов (объема межмолекулярного пространства жидкости, доступного для диффузионных перемещений частиц растворившегося газа, константы распределения газа между собственной фазой и этим объемом (К0), Ван-дер-Ваальсова объема моля частиц газа) анализируются имеющиеся в литературе данные по растворимости Аг, Кг и Хе в н-алканах и некоторых изоалканах С8 при атмосферном давлении и различных температурах. Показано, что К0 этих газов в алканах не зависит от размера их молекул и с повышением температуры уменьшается. Абсолютная же величина растворимости изменяется с температурой сложным образом в зависимости от соотношения температурных коэффициентов КП, мольного объема жидкости и концентрации газа в собственной фазе. С учетом ранее опубликованных работ авторов делается вывод, что физически ясная трактовка влияния температуры на растворимость инертных газов в жидкостях без использования новой концепции по существу невозможна.
ёь
Мизеровский Лев Николаевич - Смирнова Ксения Павловна -
д.х.н., профессор, Лауреат премии Правительства РФ, аспирант Института химии растворов им. Г.А. Кре-
главный научный сотрудник Института химии рас- стова РАН, г. Иваново
творов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново
е-mail: [email protected],
тел.: +7(4932)23-49-35
Область научных интересов: особенности фазового равновесия в системах частично кристаллический полимер - жидкость и инертный газ - жидкость
Ключевые слова: аргон, криптон, ксенон, алканы; растворимость, влияние температуры
тываемый по методу [2]; к* - независящее от температуры критическое значение этого параметра, отвечающее условию п2=0; с&ш - равновесная концентрация газа в собственной фазе, моль/м3; а К - константа распределения газа между собственной фазой и доступным для диффузионных перемещений его атомов (молекул) объемом межмолекулярного пространства жидкости, V /, определяемым из соотношения:
* Обзорная статья
Л|
ВВЕДЕНИЕ
По данным работы [1], растворимость благородных газов и азота в жидкостях (моль на моль растворителя) описывается уравнением
п __ к) , (,)
( ' cg,«) ^
где У^ - молярный объем жидкости, м3/моль; к -коэффициент ее молекулярной упаковки, рассчи-
Kf = Vlm (k - k) + n2Vgw, (2)
где Vg,W - Ван-дер-Ваальсов объем моля атомов (молекул) газа, м3/моль.
Анализ с использованием соотношений (1) и (2) имеющихся в литературе температурных зависимостей растворимости He и Ne более чем в трех десятках органических жидкостей различного строения и азота в н-алканах С5 - Ci6 при парциальном давлении газов 101.325 кПа показал [3, 4]:
- KD гелия и неона не зависят от природы жидкости и температуры, а изменение их растворимости с изменением температуры определяется исключительно соотношением температурных коэффициентов Vlm и с&ш;
- KD азота в н-алканах с повышением температуры уменьшается, но остается независимой от размера молекул растворителя. При этом соотношение температурных коэффициентов KD, с&ш и Vlm таково, что растворимость азота в этих жидкостях с повышением температуры имеет тенденцию к увеличению.
Следующий ниже аналитический обзор основан на сопоставлении всей имеющейся в литературе совокупности данных по растворимости Ar, Kr и Хе в н-алканах при 101.325 кПа и имеет целью продемонстрировать основное методологическое преимущество уравнения (1) - возможность объективной оценки достоверности величин растворимости инертных газов в жидкостях, полученных в нескольких независимых сериях экспериментов.
В развитие этой точки зрения ниже анализируются литературные данные по температурной зависимости растворимости Ar, Kr и Xe в линейных и разветвленных алканах при атмосферном давлении.
ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Поскольку взаимосвязь между растворимостью газа, выраженной в молях на моль растворителя и через константу распределения Оствальда, L21, описывается соотношением
«2=L2lCg,OTV4m, (3)
уравнению (1) можно придать форму
(к' - к)
L21 Kn1 - cV
g g W
KD =
L
((к' - k) + L2lCgV
(4)
(5)
позволяющую связать константу распределения К0 непосредственно с первичной экспериментальной величиной - Ь21.
Молярные объемы жидкостей рассчитывались из температурных зависимостей величин их
плотностей на линии насыщения [3, 5]. Значения с&ш аргона и криптона при всех температурах, а ксенона при Т>290 К рассчитывались из значений их плотностей (удельных объемов) при давлении 0.1 Па [5].
Значения ксенона при Т<290 К вычислялись по уравнению
с6<я = (2КТ)"\ (6)
где Z - коэффициент сжимаемости [6].
Ван-дер-Ваальсовы объемы Аг, Кг и Хе приняты равными [1] 1.78-10"5, 1.93-10"5 и 2.61-10"5 м3/моль соответственно.
Значения У^ жидкостей (табл. 1) и их параметров к* по Не и № взяты из работы [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Аргон. В табл. 1 суммированы полученные в работах [7-12] величины растворимости Аг в н-алканах С5 - С16, относящиеся к температурному интервалу 283 - 313 К. Исключение составляет система Аг - октан, для которой растворимость газа при 323.15, 348.15 и 373.15 К и давлении 0.101325 мПа рассчитана [9] из величин его растворимости при давлении 5.0 - 30.5 мПа.
Анализ этих данных показывает, что направленности изменения с температурой как самой растворимости, L21, так и величины К0 аргона в различных н-алканах, вытекающие из результатов, полученных даже в одной работе, не всегда совпадают.
Так, согласно [7], растворимость Аг во всех н-алканах при переходе от 298.15 к 313.15 К понижается, но в первом случае К0 оказывается независимой от размера молекулы растворителя (4.92±0.14), а во втором уменьшается в ряду пен-тан - гексадекан на ~16 % с 3.50 до 2.95.
По данным же работ [8, 10, 11, 12], растворимость Аг в н-алканах при 283 - 313 К практически не зависит от температуры. Что же касается Кп, то при 313.45 - 313.75 К она одинакова (4.27±0.14) во всех н-алканах, при 297.95 - 298.25 К - только в н-алканах С6 - С12 (4.87±0.20), а при 287.15 - 287.55 К возрастает в ряду С8 - С14, от 4.73 до 6.10. При 298.15 К, согласно [8, 12], Кв возрастает при переходе от н-алканов С5 - С12 к С16 с 4.83±0.18 до 5.84.
По физическому смыслу К0 зависит только от соотношения электронной поляризуемости атомов (молекул) инертного газа и инкрементов мольной рефракции атомных групп молекул жидкости [1] (в данном случае метильных и метиле-новых групп), и следовательно, физически ясных причин, по которым К0 может не зависеть от размера молекулы н-алкана при одной температуре и зависеть при другой, нет. Поэтому логично пола-
гать, что указанные несоответствия в первичных жением имевших место в цитируемых работах (L21) и расчетных (KD) величинах являются отра- случайных и систематических погрешностей.
Таблица 1
Температурные зависимости растворимости аргона в некоторых алканах при давлении 101.325 кПа Table 1. Temperature dependencies of argon solubility in some alkanes at pressure of 101.325 Pa
Алкан Т, K V,,m-Wb, м3/моль k моль/м3 L21 Kd
экспер. расчет.
Пентан 298.15 116.12 0.5067 40.900 0.600 [7] 0.583 5.01
Vlw=58.84 313.15 119.01 0.4944 38.938 0.462 [7] 0.569 3.50
Гексан 288.15 129.82 0.5326 42.327 0.474 [8] 0.493 5.06
VLW=69.14 298.15 131.64 0.5252 40.900 0.472 [8] 0.493 4.67
298.15 131.64 0.5252 40.900 0.477 [7] 0.493 4.72
298.15 131.64 0.5252 40.900 0.472 [10] 0.493 4.67
298.15 131.64 0.5252 40.900 0.469 [12] 0.493 4.64
313.15 134.45 0.5142 38.938 0.390 [7] 0.483 3.50
313.75 134.67 0.5138 38.863 0.455 [8] 0.485 4.04
Гептан 288.15 145.68 0.5453 42.327 0.411 [8] 0.426 5.07
VLW=79.44 298.15 147.51 0.5385 40.900 0.415 [8] 0.428 4.73
298.15 147.51 0.5385 40.900 0.418 [7] 0.428 4.76
298.15 147.51 0.5385 40.900 0.418 [12] 0.428 4.76
313.15 150.34 0.5284 38.938 0.333 [7] 0.422 3.40
313.45 150.39 0.5282 38.900 0.416 [8] 0.423 4.24
Октан 283.27 160.83 0.5580 43.059 0.362 [11] 0.374 5.30
Vlw=89.74 297.15 161.54 0.5555 42.475 0.335 [8] 0.375 4.73
298.15 163.61 0.5485 40.900 0.367 [8] 0.379 4.72
298.15 163.61 0.5485 40.900 0.373 [7] 0.379 4.80
298.15 163.61 0.5485 40.900 0.365 [12] 0.379 4.69
298.27 163.63 0.5484 40.884 0.350 [11] 0.379 4.33
313.04 166.49 0.5390 38.951 0.370 [11] 0.376 4.24
313.15 166.51 0.5389 38.938 0.292 [7] 0.376 3.34
313.45 166.57 0.5388 38.900 0.372 [8] 0.376 4.25
323.15 168.51 0.5326 37.727 0.380 [9] 0.382 4.06
348.15 173.91 0.5160 35.013 0.410 [9] 0.413 3.72
373.15 179.85 0.4990 32.664 0.480 [9] 0.477 3.77
Нонан 288.35 177.80 0.5627 42.298 0.340 [8] 0.334 5.35
Vlw=100.04 297.95 179.69 0.5567 40.928 0.338 [8] 0.336 4.82
298.15 179.73 0.5566 40.900 0.338 [7] 0.339 4.85
298.15 179.73 0.5566 40.900 0.342 [12] 0.339 5.13
313.15 182.76 0.5474 38.938 0.265 [7] 0.340 3.41
313.50 182.83 0.5472 38.894 0.342 [8] 0.341 4.33
Декан 283.20 192.92 0.5719 43.069 0.310 [11] 0.297 5.70
Vlw=110.34 287.25 193.74 0.5695 42.460 0.315 [8] 0.298 5.55
298.05 195.50 0.5632 40.915 0.306 [11] 0.307 4.86
298.15 195.97 0.5630 40.900 0.305 [7] 0.308 4.82
298.15 195.97 0.5630 40.900 0.311 [8] 0.308 4.92
298.15 195.97 0.5630 40.900 0.310 [12] 0.308 4.90
313.15 199.08 0.5542 38.938 0.231 [7] 0.310 3.21
313.50 199.21 0.5539 38.894 0.317 [8] 0.312 4.38
313.54 199.22 0.5539 38.889 0.311 [11] 0.312 4.30
Ундекан 298.15 212.20 0.5685 40.900 0.296 [7] 0.281 5.13
Vlw=120.64 298.15 212.20 0.5685 40.900 0.295 [12] 0.281 5.11
313.15 215.54 0.5597 38.938 0.214 [7] 0.287 3.22
Додекан 287.45 226.22 0.5788 42.431 0.271 [8] 0.251 5.72
Vlw=130.94 298.15 228.59 0.5728 40.900 0.263 [7] 0.260 4.93
298.15 228.59 0.5728 40.900 0.279 [12] 0.260 5.22
298.25 228.61 0.5728 40.887 0.275 [8] 0.260 5.15
313.15 232.00 0.5644 38.938 0.196 [7] 0.266 3.03
313.65 232.11 0.5641 38.875 0.282 [8] 0.268 4.54
Алкан Т, K Vl, m-106, м3/моль k моль/м3 L21 Kd
экспер. расчет.
Тридекан 298.15 244.92 0.5767 40.900 0.247 [7] 0.241 4.98
VLW=141.24 298.15 244.92 0.5767 40.900 0.266 [12] 0.241 5.37
313.15 248.52 0.5683 38.938 0.181 [7] 0.249 3.13
Тетрадекан 287.45 258.73 0.5857 42.431 0.247 [8] 0.214 6.10
VLW=151.54 298.15 261.31 0.5799 40.900 0.230 [7] 0.225 4.97
298.15 261.31 0.5799 40.900 0.257 [12] 0.225 5.55
298.25 261.34 0.5799 40.887 0.250 [8] 0.225 5.40
313.15 265.02 0.5718 38.938 0.169 [7] 0.234 3.11
313.65 265.10 0.5716 38.900 0.234 [8] 0.235 4.29
Пентадекан 298.15 277.69 0.5828 40.900 0.218 [7] 0.211 5.03
VLW=161.84 298.15 277.69 0.5828 40.900 0.251 [12] 0.211 5.79
313.15 281.56 0.5748 38.938 0.160 [7] 0.221 3.12
Гексадекан 298.15 294.07 0.5854 40.900 0.206 [7] 0.198 5.06
Vlw=172.14 298.15 294.07 0.5854 40.900 0.238 [12] 0.198 5.84
313.15 298.05 0.5776 38.938 0.143 [7] 0.209 2.95
Примечание: Для всех н-алканов k*=0.6260 [1], при расчетах L21 для 283 - 313 K использованы значения KD, следующие из уравнения (7)
Note: for all и-alkanes the k* value is 0.6260 [1]. At calculations L21 the KD values from equation (7) were used for 283-313 K
Средние значения KD, вычисленные без учета не вписывающихся в общую тенденцию величин, приведены в табл. 2.
Таблица2
Температурная зависимость KD аргона в алканах Table 2. KD temperature dependence of argon in alkanes
Их обработка в координатах ЪК0 - Т привела к уравнениям
1пК = 3.9272 - 7.8667- 10-3Т, г = 0.9970 (7) 1пК = 9.9682 - 4.805-10"2Т + 6.674-10"5Т2 (8) Первое справедливо в температурном интервале 283 - 313 К, а второе - 283 - 373 К, причем для интервала 283 - 323 К оба уравнения приводят к практически совпадающим значениям К0 (табл. 2). Рассчитанные с их использованием значения коэффициента Оствальда сопоставлены в табл. 1 (колонки 6 и 7) с экспериментальными значениями.
Из общей выборки, включающей 66 значений L21, заведомо выпадают 11 значений, полученных в работе [7] для 313.15 К (Д= (Ь21 эксп -Ь21 расч.)/Ь21 эксп-100% = +(23 - 46)%), и четыре значения, полученных в работах [8, 12] для 298.15 К (Д= -(12.5 - 16.8)%). В остальных случаях отклонение расчетных значений L2l от экспериментальных составляет в среднем ±3.2%.
Это дает основание считать, что температурная зависимость К0 аргона действительно одинакова для всех н-алканов.
Обратимся к уравнению (4), придав ему
вид
Г-^. (9)
21 1 - Кпе V ш
В этом уравнении два параметра (к* и У&^) не зависят от температуры. Поэтому знак и величина температурного коэффициента L21 определяются соотношением знаков и величин производных dKD/dT, с&ш)МТ и dk/dT.
Последняя производная всегда отрицательна, а ее абсолютное значение является функцией природы жидкости. Применительно к растворам Аг в н-алканах остальные производные также отрицательны, но их абсолютные величины для всех н-алканов одинаковы.
Поэтому специфика температурной зависимости растворимости Аг в каждом члене гомологического ряда С5-С16 целиком определяется изменением величины производной dk/dT при переходе от одного члена ряда к другому, а не изменением сродства газа, как это принято считать [13, 14].
Характер изменения температурной зависимости L21 аргона в ряду н-алканов С5 - С16, рассчитанных с использованием значений Ка, вычисленных по уравнению (7), иллюстрирует рис. 1.
Видно, что в пентане при 283 - 323 К растворимость Аг понижается практически линейно, в гексане начинает понижаться с 303 К, а в гептане - с 323 К. Начиная же с декана, L21 имеет тенденцию изменяться по кривой с небольшим максимумом, смещающимся в сторону большей тем-
Т, K Kd, эксперимент KD, расчет
по (7) по (8)
283.23±0.03 5.5±0.2 5.47 5.52
288.25±0.10 5.2±0.2 5.26 5.25
298.10±0.15 4.9±0.2 4.87 4.81
313.60±0.15 4.3±0.2 4.31 4.30
323.15 4.06 4.00 4.07
348.15 3.72 3.28 3.75
373.15 3.77 2.70 3.75
пературы по мере увеличения размера молекулы н-алкана.
Расчет с использованием величин К0, вычисленных по уравнению (8), приводит к совершенно аналогичной зависимости L2l от температуры в области 283 - 323 К, но к прямо противоположной (росту L21 с повышением температуры)
1 - C5
2 - C6
3 - C7
4 - C
8
5 - C9
6 - C1 7 - C1 8 - C1 9 - C1
10-C1
11-C.
распределения, но и абсолютная величина растворимости газа во всех алканах.
в области
L21
0,70 1
0,65-
0,60- 1
0,55-
0,50- 2
0,45- 3
0,40- 4
0,35- 5
0,30- 6 7
0,25- 8 9
0,20- 10 11
0,15 -
0,10- 1
12
21
1,8 Ч
1,6-
1,4-
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
Kr
1
2 о
3 о
5
6 О
7 о
8
9 о
10 о
11 О
12
280
290
300
310
320
330
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 Температура, K
Рис. 1. Расчетные температурные зависимости растворимости
аргона в н-алканах при давлении 101.325 кПа Fig. 1. Calculated temperature dependencies of argon solubility in и-alkanes under pressure of 101.325 KPa
Необходимо, однако, обратить внимание на то, что абсолютная разница в величинах растворимости Ar при 283 - 313 K лежит в интервале 1.1 - 4.7 % для н-алканов С5 - С10 и 6.3 - 13.9 % для н-алканов Си - Ci6. Поэтому нет ничего удивительного в том, что из большинства приведенных в табл. 1 экспериментальных значений L21 следует вывод о практической независимости растворимости Ar в алканах от температуры в этом ее интервале.
Криптон. В табл. 3 собраны данные по растворимости Kr в н-алканах С5 - С16, полученные в работах [7, 8, 11, 12, 15] для очень узкого (289 - 313 K) температурного интервала.
Видно, что в случае Kr с повышением температуры уменьшается не только константа
Температура, K
Рис. 2. Расчетные температурные зависимости растворимости криптона в н-алканах при давлении 101.325 кПа. Обозначения аналогичны таковым на рис. 1 Fig. 2. Calculated temperature dependencies of krypton solubility in и-alkanes under pressure of 101.325 KPa. Symbols are the same as in Fig. 1
Анализ зависимости KD от температуры и размера молекулы алкана дает следующую картину:
- при 289.15 - 289.75 K KD не зависит [8] от размера молекулы н-алкана в ряду С6 - С9 (KD = 15.1± ±0.5), но возрастает с ~16.0 до 18.9 при переходе от декана к тетрадекану;
- при 297.95 - 298.40 K, согласно [7], Kd = 14.0± ±0.2 во всем ряду н-алканов С5 - С16, по данным же работ [8, 12], KD = 13.5±0.6 в н-алканах С6 - С10, а далее возрастает до 14.8 в ундекане и до 17.0 в гексадекане;
- при 313.35 - 313.75 K, согласно [8], Kd = 11.6± ±0.7 в ряду гексан - додекан, но возрастает до 12.8 в тетрадекане.
Ситуация аналогична описанной выше для Ar: существенно завышенными оказываются величины растворимости Kr в высших членах гомологического ряда С5 - С16, полученные в работах [8, 12].
Средние значения KD, рассчитанные без учета этих данных, приведены в табл. 4.
В координатах ln KD - T они описываются уравнением:
lnKD = 5.896 - 1.0983-10"2T, r = 0.9997.
4
Температурная зависимость растворимости криптона в некоторых алканах при давлении 101.325 кПа Table 3. Solubility temperature dependence of krypton in some alkanes at pressure of 101.325 kPa
Алкан Т, K Vl,m-106, м3/моль k моль/м3 L21 Kd
экспер. расчет.
Пентан 298.15 116.12 0.5067 40.961 1.668 [7] 1.664 13.83
Гексан 289.30 130.03 0.5317 42.220 1.380 [8] 1.442 14.46
298.15 131.64 0.5252 40.961 1.411 [7] 1.406 13.84
298.15 131.64 0.5252 40.961 1.338 [15] 1.406 13.14
298.15 131.64 0.5252 40.961 1.313 [12] 1.406 12.89
298.25 131.65 0.5252 40.947 1.270 [8] 1.406 12.47
313.75 134.57 0.5138 39.093 1.230 [8] 1.313 10.87
Гептан 289.25 145.88 0.5448 42.227 1.244 [8] 1.241 15.13
298.15 147.51 0.5385 40.961 1.192 [12] 1.221 13.48
298.35 147.55 0.5384 40.933 1.268 [15] 1.222 14.33
298.35 147.55 0.5384 40.933 1.197 [8] 1.222 13.52
313.45 150.39 0.5282 39.128 1.097 [8] 1.144 11.12
Октан 289.35 161.95 0.5541 42.212 1.110 [8] 1.099 15.25
298.15 163.61 0.5485 40.961 1.095 [7] 1.081 13.97
298.15 163.61 0.5485 40.961 1.056 [12] 1.081 13.48
298.18 163.62 0.5485 40.957 1.053 [11] 1.081 13.42
298.35 163.65 0.5484 40.933 1.064 [8] 1.083 13.56
313.45 166.57 0.5388 39.128 0.966 [8] 1.020 11.32
Нонан 289.50 178.02 0.5620 42.190 1.017 [8] 0.978 15.69
297.95 179.69 0.5567 40.989 0.971 [8] 0.967 13.86
298.15 179.73 0.5566 40.961 0.974 [12] 0.968 13.88
313.50 182.83 0.5472 39.122 0.923 [8] 0.922 11.61
Декан 289.75 194.25 0.5680 42.152 0.937 [8] 0.887 15.95
298.15 195.97 0.5630 40.961 0.908 [8] 0.879 14.25
298.15 195.97 0.5630 40.961 0.886 [7] 0.879 13.91
298.15 195.97 0.5630 40.961 0.908 [12] 0.879 14.25
298.16 195.97 0.5630 40.960 0.924 [11] 0.879 14.50
313.35 199.17 0.5540 39.140 0.849 [8] 0.843 11.69
Ундекан 298.15 212.20 0.5685 40.961 0.825 [7] 0.802 14.19
298.15 212.20 0.5685 40.961 0.862 [12] 0.802 14.82
Додекан 289.25 226.61 0.5778 42.227 0.834 [8] 0.737 17.06
298.15 228.59 0.5728 40.961 0.840 [15] 0.742 15.59
298.15 228.59 0.5728 40.961 0.756 [7] 0.742 14.05
298.15 228.59 0.5728 40.961 0.814 [12] 0.742 15.12
298.35 228.63 0.5727 40.933 0.824 [8] 0.744 15.27
313.65 232.11 0.5641 39.105 0.772 [8] 0.724 12.36
Тридекан 298.15 244.92 0.5767 40.961 0.700 [7] 0.688 14.04
298.15 244.92 0.5767 40.961 0.789 [12] 0.688 15.80
Тетрадекан 289.15 259.14 0.5848 42.242 0.791 [8] 0.630 18.90
298.15 261.31 0.5799 40.961 0.756 [8] 0.643 16.19
298.15 261.31 0.5799 40.961 0.757 [12] 0.643 16.21
313.45 265.10 0.5716 39.128 0.705 [8] 0.637 12.83
Пентадекан 298.15 277.69 0.5828 40.961 0.625 [7] 0.603 14.30
298.15 277.69 0.5828 40.961 0.735 [12] 0.603 16.79
Гексадекан 298.15 294.07 0.5854 40.961 0.583 [7] 0.566 14.20
298.15 294.07 0.5854 40.961 0.699 [12] 0.566 16.98
Таблица 4
Температурная зависимость KD криптона в алканах Table 4. KD temperature dependence of krypton in alkanes
Т, K Kd
Эксперимент Расчет
289.45±0.30 15.1±0.5 15.1
289.18±0.22 13.8±0.4 13.8
313.55±0.20 11.6±0.7 11.6
Сопоставление экспериментальных и рассчитанных с использованием средних значений К0 величин коэффициента Оствальда Кг в рассматриваемых н-алканах (колонки 6 и 7 табл. 3) показало, что в 80% случаев различие между ними составляет в среднем ±3.3% при Дтах< ±10.0 %.
Представление о характере изменения растворимости Кг в н-алканах при 283 - 323 К дает
рис. 2, на котором приведены расчетные значения L21.
Видно, что в ряду н-алканов С5 - С10 растворимость Кг с повышением температуры понижается непрерывно, но температурные коэффициенты при этом закономерно уменьшаются с ростом размера молекулы н-алкана.
Начиная же с додекана, L21 имеет тенденцию изменяться по кривой с максимумом. Однако
с точностью до ± 1.5 % можно считать, что растворимость Кг в н-алканах С11-С13 постоянна при 283313 К, а в н-алканах С14-С16 - при 283 - 323 К.
Ксенон. Растворимость Хе во всем ряду н-алканов С5 - С16 измерена при 298.15 К [7] и 283.15 - 323.15 К [18]; в гексане и додекане при 289.15 -316.15 К [16]; гексане при 257.70 - 332.67 К [19], а гептане при 294.65 [15] и 298.0 К [17] (табл. 5 - 7).
Таблица 5
Температурная зависимость растворимости ксенона в некоторых н-алканах при давлении 101.325 кПа Table 5. Solubility temperature dependence of xenon in some alkanes at pressure of 101.325 kPa
н-алкан Т, K Vi,m-Wb, м3/моль k моль/м3 L21 Kd
экспер. расчет
Пентан 298.15 116.12 0.5067 41.089 5.92 [7] 5.90 47.1
Гексан 289.15 130.42 0.5301 42.385 5.60 [16] 5.67 54.8
298.45 131.69 0.5250 41.046 4.84 [16] 4.95 45.6
307.55 133.39 0.5183 39.815 4.45 [16] 4.44 39.6
316.15 135.05 0.5120 38.723 3.95 [16] 3.98 33.5
Гептан 294.65 146.86 0.5409 41.591 3.68 [15] 4.52 41.3
298.00 147.48 0.5386 41.110 4.84 [17] 4.33 52.3
298.15 147.50 0.5386 41.089 4.43 [7] 4.33 48.1
Октан 298.15 163.60 0.5485 41.089 3.90 [7] 3.84 47.7
Нонан 298.15 179.70 0.5567 41.089 3.49 [7] 3.43 47.8
Декан 298.15 195.95 0.5631 41.089 3.16 [7] 3.11 47.7
Ундекан 298.15 212.20 0.5685 41.089 2.91 [7] 2.85 48.0
Додекан 289.15 226.59 0.5779 42.385 3.78 [16] 2.84 72.3
298.15 228.59 0.5729 41.089 3.35 [16] 2.63 59.1
307.55 230.71 0.5676 39.815 3.08 [16] 2.40 50.0
316.15 232.69 0.5626 38.723 2.84 [16] 2.21 42.8
Тридекан 298.15 244.92 0.5767 41.089 2.48 [7] 2.44 47.7
Тетрадекан 298.15 260.60 0.5799 41.089 2.31 [7] 2.28 47.6
Пентадекан 298.15 277.69 0.5828 41.089 2.15 [7] 2.14 47.2
Гексадекан 298.15 294.07 0.5854 41.089 2.02 [7] 2.01 47.2
Таблица 6
Температурная зависимость растворимости ксенона в гексане при давлении 101.325 кПа по данным работы [19] Table 6. Solubility temperature dependence of xenon in hexane at pressure of 101.325 kPa on data of study [19]
Т, K V, m-106, м3/моль k V,f -106, м3/моль моль/м3 «2 102 Kd
экспер. расчет экспер. расчет
257.70 124.76 0.5542 8.96 47.686 4.609 4.548 95.1 94.0
262.81 125.56 0.5507 9.45 46.736 4.184 4.183 84.9 84.9
268.16 126.43 0.5469 10.00 45.776 3.839 3.843 76.2 76.3
273.42 127.20 0.5436 10.48 44.913 3.479 3.528 68.0 68.9
277.59 127.96 0.5403 10.97 44.240 3.345 3.331 63.8 63.6
278.68 128.17 0.5394 11.10 44.064 3.283 3.282 62.3 62.3
284.77 129.20 0.5351 11.74 43.054 2.973 2.998 55.2 55.6
289.47 130.03 0.5317 12.26 42.332 2.778 2.779 50.5 50.9
292.97 130.65 0.5292 12.65 41.832 2.661 2.668 47.7 47.8
293.24 130.74 0.5288 12.71 41.794 2.674 2.661 47.7 47.5
298.98 131.75 0.5248 13.33 40.969 2.452 2.455 42.8 42.9
304.04 132.70 0.5210 13.93 40.284 2.303 2.294 39.3 39.2
304.04 132.70 0.5210 13.93 40.284 2.285 2.294 39.0 39.2
309.16 133.68 0.5172 14.54 39.600 2.167 2.128 36.2 35.6
313.68 134.56 0.5138 15.10 39.031 2.028 2.025 33.3 33.2
314.94 134.81 0.5129 15.25 38.874 2.012 1.993 32.8 32.5
317.48 135.31 0.5110 15.58 38.559 1.931 1.929 31.1 31.1
323.65 136.56 0.5063 16.35 37.818 1.820 1.787 28.6 28.1
324.20 136.68 0.5058 16.43 37.724 1.777 1.773 27.9 27.8
332.67 138.48 0.4993 17.54 36.778 1.605 1.605 24.3 24.3
332.67 138.48 0.4993 17.54 36.778 1.568 1.605 23.8 24.3
Температурная зависимость растворимости ксенона в н-алканах при давлении 101.325 кПа по данным работы [18]
Table 7. Solubility temperature dependence of xenon in и-alkanes at pressure of 101.325 kPa on data of study [18]
н-алкан Т, K Vm 106, м3/моль k моль/м3 L21 Kd
экспер. расчет
Пентан 283.15 113.64 0.5178 43.316 6.41 7.21 55.5
293.15 115.21 0.5107 41.807 5.48 6.12 45.2
Гексан 283.15 128.93 0.5362 43.316 5.91 5.99 61.2
293.15 130.72 0.5289 41.807 5.07 5.26 49.4
303.15 132.56 0.5216 40.402 4.54 4.69 41.7
Гептан 283.15 144.79 0.5486 43.316 5.41 5.16 64.8
293.15 146.59 0.5419 41.807 4.67 4.60 52.4
303.15 148.44 0.5352 40.402 4.13 4.08 43.4
313.15 150.34 0.5284 39.097 3.75 3.62 37.0
323.15 152.28 0.5217 37.876 3.37 3.22 31.3
Октан 283.15 160.80 0.5581 43.316 4.99 4.53 67.7
293.15 162.66 0.5517 41.807 4.36 4.06 55.1
303.15 164.57 0.5453 40.402 3.90 3.63 46.0
313.15 166.51 0.5389 39.097 3.47 3.23 38.3
323.15 168.51 0.5326 37.876 3.31 2.86 34.2
Нонан 283.15 176.79 0.5659 43.316 4.70 4.01 71.7
293.15 178.74 0.5597 41.807 4.14 3.62 58.5
303.15 180.73 0.5535 40.402 3.70 3.26 48.4
313.15 182.76 0.5474 39.097 3.32 2.91 40.5
323.15 184.84 0.5412 37.876 2.94 2.59 33.5
Декан 283.15 192.91 0.5720 43.316 4.42 3.60 74.8
293.15 194.94 0.5660 41.807 3.92 3.28 61.0
303.15 197.01 0.5601 40.402 3.52 2.96 50.6
313.15 199.13 0.5541 39.097 3.14 2.66 41.8
323.15 201.29 0.5484 37.876 2.84 2.37 35.2
Ундекан 283.15 209.10 0.5770 43.316 4.18 3.27 77.7
293.15 210.76 0.5724 41.807 3.72 2.93 64.5
303.15 213.36 0.5654 40.402 3.35 2.61 52.2
313.15 215.56 0.5596 39.097 3.00 2.46 43.2
323.15 217.81 0.5539 37.876 2.71 2.21 36.2
Додекан 283.15 225.28 0.5812 43.316 4.03 2.99 81.5
293.15 227.47 0.5756 41.807 3.59 2.76 66.1
303.15 229.71 0.5700 40.402 3.22 2.52 54.2
313.15 232.00 0.5644 39.097 2.90 2.28 44.9
323.15 234.33 0.5588 37.876 2.64 2.06 37.8
Тридекан 283.15 241.52 0.5848 43.316 3.88 2.75 84.9
293.15 243.79 0.5794 41.807 3.44 2.55 68.3
303.15 246.10 0.5739 40.402 3.09 2.34 55.8
313.15 248.52 0.5683 39.097 2.80 2.14 46.2
323.15 250.96 0.5628 37.876 2.53 1.93 38.5
Тетрадекан 283.15 257.74 0.5880 43.316 3.76 2.53 88.8
293.15 260.10 0.5826 41.807 3.35 2.37 71.2
303.15 262.51 0.5773 40.402 3.02 2.19 58.2
313.15 265.00 0.5718 39.097 2.72 2.01 47.7
323.15 267.54 0.5664 37.876 2.49 1.82 40.1
Пентадекан 293.15 276.46 0.5854 41.807 3.24 2.22 73.4
303.15 278.97 0.5801 40.402 2.92 2.06 59.6
313.15 281.56 0.5748 39.097 2.64 1.90 49.0
323.15 284.19 0.5695 37.876 2.41 1.73 40.9
Гексадекан 293.15 292.77 0.5880 41.807 3.14 2.08 75.8
303.15 295.41 0.5827 40.402 2.85 1.94 61.5
313.15 298.05 0.5775 39.097 2.57 1.80 50.3
323.15 300.79 0.5723 37.876 2.35 1.64 41.9
Судя по данным для гексана [16, 19] (табл. 5, 6), додекана [16] (табл. 5) и всего гомологического ряда С5 - Cíe [18] (табл. 7), растворимость Хе в н-алканах с повышением температуры закономерно и существенно понижается. При этом значительно быстрее, чем для Ar и Кг, с повышением температуры уменьшается и константа распределения Хе в этих жидкостях.
Однако, если по данным [7] (табл. 5), KD ксенона при 298.15 К не зависит от размера молекулы н-алкана, то, по данным [18], возрастает практически линейно с увеличением в них числа атомов углерода, но с коэффициентом пропорциональности, уменьшающимся по мере повышения температуры (рис. 3).
90
80
70
60
50
40
30
10 Nc
12
—i—
14
16
ного изотопа Xe. Причем количество растворившегося газа определялось по разности величин интенсивности у-излучения в газовой фазе в момент ее контакта с жидкостью и в момент достижения независимости этой интенсивности от времени.
Однако, как показал кинетический анализ [1], условием стационарности процесса в газовой фазе (-dcg/dx=0, cg = const) является равенство
- dcgs/dx = l(cg + cgs), (10)
где cg и cgs - концентрации Xe в газовой и жидкой фазах соответственно, а X - константа скоро-
133 133
сти реакции Xe ^ Cs, возможное только в случае, когда концентрация газа в жидкости выше равновесной.
Это означает, что данному методу определения растворимости Хе имманентно присуща систематическая погрешность, приводящая к получению тем более завышенных значений L21, чем больше длительность сорбционного эксперимента, т.е. чем меньше коэффициент диффузии газа в жидкости.
Именно такая ситуация имеет место в ряду н-алканов: даже при переходе от декана к тетраде-кану коэффициент диффузии Хе уменьшается [20] примерно в три раза при 283 K и в 2.7 раза при 313 K.
В качестве доказательства существования корреляции между степенью различия величин KD и коэффициентов диффузии 133Хе в различных н-алканах на рис. 4 сопоставлены попарные отношения KD ксенона в октане, декане и тетрадекане с отношениями коэффициентов его диффузии в этих жидкостях при 283.15 - 313.15 K.
Рис. 3. Температурные зависимости KD ксенона в н-алканах по данным работы [17]: 1 - 323.15 K; 2 - 313.15 K; 3 - 303.15 K; 4 - 293.15 K; 5 - 283.15 K Fig. 3. KD temperature dependencies of xenon in и-alkanes according to the data of study [17]: 1 - 323.15 K; 2 - 313.15 K; 3 -303.15 K; 4 - 293.15 K; 5 - 283.15 K
При этом лишь в пентане и гексане (кроме 283 K) значения KD, вычисленные на основе величин L2i, полученных в работе [18], практически совпадают с рассчитанными по данным работ [7, 16, 19]. В остальных н-алканах, кроме додекана, значения KD, рассчитанные по данным [18], оказываются систематически более высокими.
Особенность работы [18] состоит в том, что в ней измерялась растворимость радиоактив-
1,35 -i
1,30 -
1,25 -
о" 1,20-
Í
о* 1,15 -
1,10 -
1,05-
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 D(Cn)/D(C„-x)
Рис. 4. Взаимосвязь отношений KD ксенона в парах октан -декан, октан - тридекан и декан - тридекан с отношениями констант его диффузии (D) в этих же парах жидкостей при
283.15 K - 313.15 K Fig. 4. Interrelation of KD xenon ratios in octane - decane, octane - tridecane and decane - tridecane vapors with ratios of constants of its diffusion (D) in the same liquid vapors at 283.15 K - 313.15
4
3
2
1
4
Из рисунка видно, что такая корреляция действительно существует и что условием равенства Кв(с„) = К0(с„-Х) является различие в коэффициентах диффузии, не превышающее ~20 %.
Это дает, как мы полагаем, основание учитывать при оценке характера температурной зависимости К0 ксенона в н-алканах только величины, полученные на основе данных работ [16, 19] для гексана, работы [17] для гептана и работы [7] для всего ряда н-алканов. Величины L21 и К0 ксенона в додекане [16] согласуются с заведомо завышенными данными [18], и поэтому сами являются завышенными.
Обработка совокупности величин К0 для гексана (табл. 5) с учетом того, что при Т=298.15 К Кд=47.6±0.3, привела к соотношению
1пК0 = 9.3401 - 1.84-10"2Т, г = 0.9982. (11) Величины же К0 для гексана, приведенные в табл. 6, одинаково хорошо (различие между вычисленными значениями К0 находится в среднем в интервале + 1 (- 1.5)%) описываются уравнениями
1пК0 = 11.693 - 3.525-10"2Т + 2.914-10"5Т2, (12) 1пКв = 9.145 - 1.80-10"2Т, г = 0.9992. (13) Об адекватности уравнения (11) свидетельствует очень хорошее (в пределах погрешности величин растворимости, указанной в работах [7,15]) согласие между экспериментальными и расчетными значениями L21 ксенона в гексане при 289 - 316 К и во всех н-алканах С5 - С16 при 298.15 К (табл. 5), а об адекватности уравнения (12) - такое же согласие между экспериментальными и расчетными значениями К0 и L21 во всем температурном интервале 258 - 333 К (табл. 6).
Как и следовало ожидать, величины растворимости Хе в додекане, рассчитанные с использованием величин Ка, вычисленных по уравнению (11), систематически ниже экспериментальных (табл. 5). Однако при 289-316 К величина этой разности не зависит от температуры, составляя (21.9±0.4)%.
Это означает, что температурные коэффициенты К0 ксенона в гексане и додекане при указанных температурах близки.
Действительно, температурная зависимость К0 ксенона в додекане описывается уравнением
1пК0 = 9.424 - 1.79-10"2Т, г = 0.9999, (14) в соответствии с которым максимальное различие между экспериментальным и расчетным значениями L21 составляет - 3.7 %.
Таким образом, можно утверждать: - температурный коэффициент К0 ксенона в н-алканах не зависит от размера их молекул и равен (1.81±0.03)-10-2;
- случайные погрешности определения L21 этого газа в гексане и додекане, имевшие место в работах [16, 19], одинаковы, а систематические - существенно различны.
Очевидно, что константы распределения благородных газов и азота не должны зависеть от геометрии молекул алканов. Поэтому выбор между уравнениями (11) и (12), (13) может быть сделан на основе установленного в работе [1] факта уменьшения параметра V,/* изооктана при 298.15 К при переходе от Не к Аг, Кг и Хе.
В соответствии с уравнением (2) причиной этого является уменьшение критического значения коэффициента молекулярной упаковки (к*) жидкости с увеличением размера атома (молекулы) растворяющегося в ней инертного газа.
Вместе с тем, если К0 этого газа в данной жидкости достоверно известна, то параметр к* последней по этому газу можно рассчитать из уравнения (5), записанного в форме
к* = к + Ь21/Кд (1 - Кв с&ш^). (15)
Результаты подобных расчетов применительно к данным по растворимости Аг, Кг и Хе в изооктане суммированы в табл. 8.
Видно, что во всех случаях константы распределения этих газов в изомерном алкане С8, рассчитанные использованием его параметра к*, вычисленного по растворимости Не и №, действительно ниже их К0 в н-алканах, параметр к* которых не зависит от размера атомов благородных газов и молекулы азота [1].
Величины же параметра к* изооктана по каждому газу не зависят от температуры и уменьшаются при переходе от Не и № к парам К2-Аг и Кг-Хе. Причем применительно к Хе физически более правильной оказывается температурная зависимость Ка, рассчитанная по данным работы [15] - уравнение (11). Это означает, что величины растворимости Хе в гексане, полученные в работе [19], несмотря на их превосходную относительную точность, являются систематически заниженными на 6 - 8%.
Значительно меньшее различие между параметрами к*, рассчитанными по сорбции Не и №, с одной стороны, Аг и Кг, с другой, характерно для 3-метилгептана и 2,3-диметилгексана (табл. 9). Однако учет данного обстоятельства, как и в случае изооктана, приводит к лучшему согласию между экспериментальными и расчетными значениями L21.
Воспользуемся значениями К0 ксенона в н-алканах, следующими из работы [16], для анализа экспериментальных данных по растворимости изотопа 133Хе [18].
Температурная зависимость растворимости N2, Ar, Kr и Xe в изооктане при давлении 101.325 кПа Table 8. Solubility temperature dependence of N2, Ar, Kr and Xe in iso- octane at pressure of 101.325 kPa
V,, m-106 м3/моль моль/м3 L21 KD
Газ Т, K к экспер. расчет в изооктане в н- алканах к* к*
n2 248.15 273.15 293.15 298.15 323.15 156.78 161.27 165.05 166.03 171.07 0.5728 0.5568 0.5441 0.5408 0.5249 49.148 44.635 41.581 40.881 37.714 0.194 [21] 0.209 [21] 0.226 [22] 0.226 [21] 0.245 [21] 0.194 0.212 0.222 0.225 0.236 2.90 2.52 2.37 2.29 2.14 3.35 2.87 2.57 2.51 2.23 0.6303 0.6295 0.6319 0.6307 0.6346 0.6303± 0.0007
Ar 288.15 298.15 313.65 164.09 166.03 169.12 0.5473 0.5409 0.5310 42.339 40.906 38.884 0.436 [8] 0.431 [8] 0.426 [8] 0.436 0.433 0.425 4.71 4.36 3.92 5.22 4.82 4.26 0.6305 0.6300 0.6307
Kr 289.15 298.25 313.60 164.28 166.05 169.11 0.5466 0.5408 0.5310 42.240 40.946 39.111 1.240 [8] 1.171 [8] 1.091 [8] 1.224 1.177 1.094 13.20 10.70 9.98 15.26 13.70 11.44 0.6268 0.6253 0.6255 0.6258± 0.0007
Xe 289.15 298.15 307.55 316.15 164.28 166.12 167.89 169.63 0.5466 0.5406 0.5349 0.5294 42.385 41.014 39.815 38.723 4.68 [16] 4.08 [16] 3.70 [16] 3.36 [15] 4.65 4.15 3.72 3.35 47.7 39.5 34.1 29.6 55.5 51.9 46.6 43.2 39.5 37.0 33.7 32.0 0.6257 0.6317 0.6250 0.6307 0.6247 0.6311 0.6247 0.6310 0.6253± 0.0005 0.6311± 0.0004
Примечание: V,m рассчитаны из температурной зависимости плотности на линии насыщения [3]; при расчете KD газов использовали среднее значение к* по He и Ne (0.6395 [3]); величины KD в н-алканах N2 рассчитаны по уравнению, приведенному в работе [4], Ar и Kr - по уравнениям (7) и (9) соответственно, а Хе - по уравнению (11) (числитель) и уравнению (13) (знаменатель)
Note: V,m were calculated form temperature dependence of density on line of saturation [3]; at KD calculation of gases the average k* value on He and Ne (0.6395 [3]) was used; KD values of N2 in n-alkanes were calculated on equation given in study [4], Ar and Kr were calculated on equations (7) and (9), respectively, and for Xe - on equation (11) (numerator) and (13) (denominator)
Таблица 9
Температурная зависимость растворимости N2, Ar, Kr и Xe в изомерных алканах С8 при давлении
101.325 кПа по данным работы [8] Table 9. Solubility temperature dependence of N2, Ar, Kr and Xe in isomeric alkanes C8 at pressure of 101.325 kPa _on data of study [8]_
V,, m-106, м3/моль моль/м3 L 21 KD
Алкан Газ Т, K к экспер. расчет в изо-алкане в н- алканах к* к*
Ar 287.15 160.77 0.5582 42.416 0.360 0.377 4.89 5.30 0.6258
298.25 162.77 0.5513 40.887 0.377 0.379 4.68 4.86 0.6286
3-Метил- 313.75 165.76 0.5414 38.863 0.384 0.378 4.25 4.30 0.6304 0.629±
гептан Kr 289.15 161.06 0.5572 42.242 1.099 1.092 14.62 15.03 0.6294 0.002
298.40 162.80 0.5512 40.926 1.087 1.079 13.39 13.72 0.6296
313.75 165.76 0.5414 39.093 1.024 1.024 11.27 11.59 0.6290
Ar 288.15 158.63 0.5657 42.327 0.381 0.371 5.18 5.26 0.6378
297.95 160.66 0.5586 40.928 0.377 0.378 4.67 4.87 0.6357
2,3-Диметил- 313.65 164.03 0.5471 38.875 0.380 0.383 4.12 4.30 0.6352 0.636±
гексан Kr 289.15 158.54 0.5650 42.242 1.118 1.080 14.92 15.03 0.6385 0.001
297.95 160.66 0.5586 40.989 1.077 1.078 13.26 13.78 0.6359
313.65 164.02 0.5471 39.105 1.032 1.040 11.14 11.60 0.6353
Примечание: При расчете KD газов в изоалканах использовались средние значения к* по He и Ne: 0.6315 [3] (3-метил-гептан) и 0.6390 [3] (2,3-диметил-гексан)
Note: the average values of к* on He и Ne: 0.6315 [3] (3-methyl-heptane) and 0.6390 [3] (2,3-dimethyl-heptane) were used at KD calculations for gases
Как видно из чисел, сопоставленных в ко- гептане согласуются с расчетными значениями в лонках 6 и 7 табл. 7, величины растворимости пределах (-3.7) - (+4.6) %, а в остальных н-алканах 133Хе в пентане занижены на 11 - 12 %, в гексане и оказываются систематически выше расчетных,
причем различие возрастает с увеличением размера молекул последних.
Однако, как и в обсуждавшейся выше системе Хе - додекан, описанной в работе [16], в каждом н-алкане относительная разница между экспериментальными и расчетными значениями L2l изотопа 133Хе практически не зависит от температуры.
Обработка значений К0 этого изотопа, рассчитанных по экспериментальным величинам Ь21, в координатах 1п К0 - Т привела к следующим уравнениям:
Гептан
1пК = 9.258 - 1.80-10-2Г, г = 0.9983, Октан
1пКд = 9.089 - 1.73-10-2Г, г = 0.9955, Нонан
1пКд = 9.615 - 1.89-10-2Г, г = 0.9998, Декан
1пКд = 9.645 - 1.89-10-2Г, г = 0.9996, Ундекан
1пКд = 9.812 - 1.93-10-2Г, г = 0.9996, Додекан
(16)
(17)
(18)
(19)
(20) (21) (22)
(23)
(24)
ем размера молекулы н-алкана вид функции L2i =/(T) постепенно изменяется.
L„,
8.0ц
6.0.
4.0.
2.0.
Xe
6
7
8
10 о
11 о
1пКд = 9.835 - 1.92-10 Т, г = 0.9993,
Тридекан 1пКд = 10.014 - 1.97-10-2Г, г = 0.9993,
Тетрадекан 1пКд = 10.109 - 1.99-10-2Г, г = 0.9991,
Пентадекан 1пКд = 10.007 - 1.95-10-2Г, г = 0.9995,
Гексадекан 1пКд = 10.057 - 1.96-10-2Г, г = 0.9997. (25) Нетрудно видеть, что в гептане и октане температурный коэффициент К0 практически совпадает с найденным выше для всех н-алканов, а в ряду С9 - С16 с точностью до ± 2% остается постоянным (1.94±0.04), но примерно на 7 % большим рассчитанного из данных по сорбции Хе, измеренной традиционным способом.
Указанное различие логично отнести за счет вклада в температурный коэффициент К0 температурного коэффициента константы диффузии газа в н-алкане. Однако применительно к рассматриваемой проблеме гораздо важнее другое: даже из данных, согласно которым К0 ксенона в н-алканах возрастает с увеличением размера молекулы растворителя, следует независимость температурного коэффициента этого параметра от размера молекулы н-алкана.
Как следует из представленных на рис. 5 расчетных температурных зависимостей растворимости Хе в н-алканах при 283 - 323 К, только для этого газа характерно непрерывное уменьшение L21 с повышением температуры во всем ряду гомологов С5 - С16. Но даже и здесь с увеличени-
280 290 300 310 Температура, K
320
330
Рис. 5. Расчетные температурные зависимости растворимости ксенона в н-алканах при давлении 101.325 кПа. Обозначения
аналогичны таковым на рис. 1 Fig. 5. Calculated temperature dependencies of xenon solubility in и-alkanes under the pressure of 101.325 KPa. Symbols are the same as in Fig. 1
Резюмируя изложенное выше и в работах [3, 4], подчеркнем следующее:
- константы распределения благородных газов и азота между собственной фазой и доступным для их атомов (молекул) объемом межмолекулярного пространства н-алканов не зависят от размера молекул последних, и для всех газов, кроме Не и Ne, с повышением температуры уменьшаются. Абсолютные же величины растворимости изменяются с температурой сложным образом в зависимости от соотношения температурных коэффициентов трех параметров - KD, с&ш и V¡,m;
- использование при анализе температурных зависимостей растворимости простых газов в жидкостях при атмосферном давлении вместо закона Генри уравнения (1) позволяет объективно сопоставлять данные, полученные в разных сериях экспериментов, и выявлять наличие в них систематических погрешностей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. // Изв. АН. Сер. Химическая. 2009. Т. 8. С. 1501-1514; Mizerovskiy L.N., Smirnova K.P. // Izv. AN. Ser. Khimi-cheskaya. 2009. V. 8. P. 1501-1514 (in Russian).
2
3
4
5
2. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. 248 с.;
Askadskiy A.A., Matveev Yu.I. Chemical structure and physical properties of polymers. M.: Khimiya. 1983. 248 p. (in Russian).
3. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. // Изв. АН. Сер. Химическая. 2010. Т. 2. С. 311-317;
Mizerovskiy L.N., Smirnova K.P. // Izv. AN. Ser. Khimi-cheskaya. 2010. V. 2. P. 311-317 (in Russian).
4. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. // Изв. АН. Сер. Химическая. 2010. Т. 4. C. 659-662;
Mizerovskiy L.N., Smirnova K.P. // Izv. AN. Ser. Khimi-cheskaya. 2010. V. 4. P. 659-662 (in Russian).
5. Варгафтик Н.В. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. 1972. 720 с.; Vargaftik N.V. Handbook on heat and physical properties of gases and liquids. M.: Nauka. 1972. 720 p. (in Russian).
6. Рид Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 591 с.;
Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood Th.K. The properties of gases and liquids. Third edition. McGraw - Hill book company. New York. 1977.
7. Makranczy J., Megyery-Balog K., Rusz L., Patyi L. // Hung. J. Ind. Chem. 1976. V. 4. P. 269-280.
8. Clever H.L., Battino R., Saylor J.H., Gross P.M. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 8. P. 1078-1082.
9. Graham E.B., Weale K.E., Progress in international research on thermodynamics and transport properties, symposium on thermodynamical properties. 2n , Princeton. 1962. 153; Chem. Abstr. 1962. V. 57. P. 1616
10. Патьи Л., Фурмер И.Э., Макранци Й., Садиленко А.С., Степанова З.Г., Беренгартен М.Г. // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 6. С. 1296-1300;
Pat'i L., Furmer I.E., Makrantsi Yi., Sadilenko A.S., Ste-panova Z.G., Berengarten M.G. // Zhurn. Prikl. Khimii 1978. V. 51. N 6. P. 1296-1300 (in Russian).
11. Wilcook W.J., Battino R., Danford W.F., Wilhelm E. // J. Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. N 9. P. 817-822.
12. Hesse P.J., Battino R., Scharlin P., Wilhelm E. // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 195-201.
13. Solubility Data Series. V.4. Argon - Gas Solubilities. Oxford -New York-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt, Pergamon Press. 1980. 331 p.
14. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 1. С. 42-46;
Krestov G.A., Nedel'ko B.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1972. V. 15. N 1. P. 42-46 (in Russian).
15. Steinberg M., Manowitz B. // Ind. Eng. Chem. 1959. V. 51. N 1. P. 47-51.
16. Clever H.L. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N 3. P. 375-376.
17. Segebarth N., Aitjeddig L., Locci E., Bartik K., Luhmer M. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. N 37. P. 10770-10776.
18. Pollack G.L., Himm J.F. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N 6. P. 3221-3229.
19. Bonifacio R.P., Costa Gomes M.F., Filipe E.J.M. // Fluid Phase Equil. 2002. V. 193. P. 41-51.
20. Pollack G.L., Kennan R.P., Himm J.F., Stump D.R. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. N 1. P. 625-630.
21. Kretschmer C.B., Navakowska J., Wilbe R // Ind. Eng. Data. 1946. V. 38. N 7. P. 506-509.
22. Baldwin R.R., Daniel S.G. // J. Appl. Chem. 1952. V. 2. P. 161-165.
