Анализ свойств используемых хладоносителей и пути оптимизации их свойств с помощью электролитсодержащих растворов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 664

Анализ свойств используемых хладоносителей и пути оптимизации их свойств с помощью электролитсодержащих растворов.

К.т.н. Кириллов В.В. аспирант Бочкарев И.Н

Использование 3-х компонентных хладоносителей позволит снизить капитальные затраты за счет снижения массы пропиленгликоля, который в 5-8 раз дороже электролита. Также снизятся затраты электроэнергии на привод насоса в связи со значительным снижением вязкости хладоносителя.

Ключевые слова: холодильная техника, электролит, трехкомпонентный.

Существующие холодильные системы по способу охлаждения классифицируются на системы с непосредственным охлаждением хладагентом и системы с охлаждением промежуточным хладоносителем.

При непосредственном охлаждении теплота, воспринимаемая охлаждающими приборами, передается непосредственно кипящему в них хладагенту. В этом случае охлаждающие приборы, расположенные в охлаждаемом помещении являются испарителями холодильной установки.

При охлаждении хладоносителем теплота в охлаждающих приборах передается промежуточной среде - хладоносителю, с помощью которого она переноситься к хладагенту, находящемуся в испарителе холодильной установки. Отводимая теплота вызывает повышение температуры хладоносителя в охлаждаемых приборах без изменения агрегатного состояния. В холодильной технике хладоносители используют в тех случаях, когда по различным причинам применять систему непосредственного охлаждения камер нецелесообразно. Такими причинами, как правило, являются: значительная удаленность холодильных камер от машинного отделения, низкая температура кипения хладона в испарителе (воздухоохладителе), охлаждение одним холодильным агрегатом нескольких камер с большим различием температур в камерах, воздействие на систему охлаждения внешних сил (рефрижераторные суда),соблюдение требований технической, экологической и санитарно-гигиенической безопасности.

Холодильная установка непосредственного охлаждения требует меньших капитальных затрат по сравнению с установками косвенного охлаждения, т.к. в ней отсутствует испаритель для охлаждения хладоносителя и насос для его циркуляции. Установка с косвенным охлаждением требует больших затрат энергии: т. к. появляется дополнительная разность температур в испарителе, обычно, находящаяся в пределах 4-6К, вызывающая соответствующее понижение температуры кипения и дополнительный расход энергии на привод насоса [1].

При этом системы косвенного охлаждения имеют ряд достоинств:

1. Отсутствие ограничений по высоте подачи жидкости и по предельному расстоянию между охладителем жидкости и охлаждаемыми помещениями. Требуемые параметры обеспечиваются выбором соответствующего напора насосной станции и толщины теплоизоляции трубопроводов.

2. Простота регулирования температуры воздуха в камерах, возможность независимого регулирования температуры воздуха одновременно в большом количестве помещений, в том числе и при существенных различиях в поддерживаемых температурах.

3. Компактная конструкция фреоновой части холодильной машины и минимальная потребность в хладагенте.

4. Большая аккумулирующая способность хладоносителя, более продолжительный межпусковой период и пониженная частота включения-выключения компрессоров.

5. В несколько раз меньшая стоимость хладоносителя по сравнению с хладагентами, что снижает финансовые потери в случае нарушения герметичности системы.

Существенным является то, что в системах охлаждения хладоносителем по трубопроводам и охлаждающим приборам движется большей частью безопасное однофазное вещество ,в приборах не происходит фазовых превращений, и процесс нагревания хладоносителя в охлаждающих приборах протекает при небольшом давлении.

Несомненным преимуществом систем холодоснабжения с промежуточным хладоносителем также являются более широкие возможности по поэтапному вводу в эксплуатацию и постепенному наращиванию числа потребителей[2].

Хладоносителем называют вещество, которое отбирает теплоту из одной части холодильной установки и отдает его другой, не меняя при этом своего агрегатного состояния. Вещество, выбранное в качестве хладоносителя, должно иметь низкую температуру замерзания, малые вязкость и плотность, высокие теплопроводность и теплоемкость, быть безопасным и безвредным, химически стойким, инертным по отношению к металлам, а также недефицитным и недорогим.

При всем многообразии существующих в настоящее время хладоносителей их низкотемпературная группа весьма ограничена. Среди солевых хладоносителей можно отметить водные растворы хлорида натрия и хлорида кальция, работающего при температурах до -50°С. Несколько шире ряд органических соединений, которые можно применять при низких температурах; дихлорметан (Я30), трихлорэтилен, ацетон, водные растворы некоторых спиртов. В этот ряд можно включить и водные растворы гликолей, однако, их вязкость заметно увеличивается при температурах ниже -35°С. Обе названные группы хладоносителей весьма уязвимы с точки зрения экологической чистоты, особенно хладоносители органического происхождения. Они отрицательно влияют на окружающую среду, большая

их часть пожаро- и взрывоопасна при положительных температурах, а этиленгликоль ,R30 и трихлорэтилен являются токсичными соединениями.

К экологически чистым низкотемпературным хладоносителям можно отнести только водные растворы хлоридов натрия и кальция, водные растворы пропиленгликоля и этилового спирта.

Солевые водные растворы (хлориды кальция и натрия) хорошо известны и проверены на практике. Хлорид кальция применяют в технике с давних пор, например еще в конце XIX в. при смешении гексагидрата хлорида кальция со снегом или льдом получали эвтектический лед с температурой плавления -55°С. Водный раствор хлорида кальция широко применяют в современной холодильной технике благодаря хорошим теплофизическим свойствам и возможности использования в широком диапазоне температур(+40...-50°С). Раствор СаС12 имеет большую коррозионную активность, чем раствор NaCl, по отношению к черным металлам и меди. Однако из-за более низкой температуры замерзания и меньшей стоимости раствор хлорида кальция находит большее распространение^].

Водные растворы одноатомных и многоатомных спиртов имеют достаточно низкие температуры замерзания, обладают сравнительно невысокой коррозионной активностью, хорошими теплофизическими свойствами, но не которые из них токсичны и имеют высокую вязкость.

Этиленгликоля применяют в диапазоне температур кипения от -40 до -60°С. Этиленгликоль оказывает значительное коррозионное воздействие на металлы, поэтому в раствор добавляют ингибиторы коррозии. Этиленгликоль является достаточно токсичным веществм. Кроме того, при температурах ниже -20°С у них, как и у солевых растворов, резко возрастает вязкость, что приводит к значительным затратам энергии на обеспечение их циркуляции в системах охлаждения.

Спирты имеют более низкие температуры замерзания: этиловый спирт (¿зам = -117°С), пропиловый спирт (?зам= -127°С). Метиловый спирт (?зам = -97,8°С) ядовит и применять его в качестве хладоносителя не рекомендуется.

Пропиленгликоль в виде водного раствора используется в качестве хладоносителя холодильного оборудования при охлаждении различных пищевых продуктов до температур в интервале от +12°С до -50°С, а также при погружном (экстренном) замораживании продуктов. Несмотря на высокую стоимость, хладоносители на основе пропиленгликоля оказались конкурентоспособными на мировом и российском рынках хладоносителей для интервала рабочих температур от +2°С до -18°С. Пропиленгликоль разрешен к применению во всех странах для использования в качестве пищевой добавки (Е 1520). Коррозионная активность пропиленгликоля ниже, чем у большинства известных водных растворов солей и спиртов, что позволяет применять недорогие низколегированные стали для оборудования и снизить стоимость используемого оборудования и трубопроводов во вторичном контуре холодильного оборудования. Пропиленгликоль не проявляет коррозионной активности к неполярным резинам и полимерам. Вторичный контур холодильных систем, работающий на основе

пропиленгликоля, обеспечивает высокие теплофизические свойства и минимальный уровень затрат при эксплуатации. При этом долговечность вторичного контура сопоставима со сроком морального старения оборудования (15-30 лет). При температурах ниже -20°С растворы пропиленгликоля становится очень вязким. Несмотря на высокую вязкость при температурах ниже -20°С водные растворы пропиленгликоля являются самыми распространенными среди хладоносителей органической основы, используемыми при охлаждении продуктов.

Хладоноситель на основе глицерина по токсичности и другим свойствам близок к пропиленгликолевому, но обладает еще более высокой вязкостью и большей активностью по отношению к полимерным прокладочным материалам [4].

Водные растворы органических солей ацетат калия, формиат калия (фирменные названия- «Tyfoxit», «Freezium») пригодны к использованию при низких температурах до -55°С, обладают высокой теплопроводимостью(до 0,56Вт/(мК).Вязкость ниже, чем у хладоносителей на основе многоатомных спиртов. Недостаток - коррозионная активность (хотя и значительно ниже, чем у растворов солей). Кроме того, они плохо совместимы с мягкими припоями и хлорид- содержащими флюсами[5].

Формиатные хладоносители имеют, бесспорно, ряд существенных положительных свойств: низкая вязкость, хорошая теплопроводность и высокая удельная теплоемкость, нетоксичность, невоспламеняемость, быстрая биоразрушаемость. Высокая теплопроводность приводит к быстрой и эффективной теплопередаче даже при низкой скорости жидкости. Способность формиатных хладоносителей передавать тепло позволяет применять меньшие по размерам теплообменники, что ведет к экономии средств за счет снижения материалоемкости оборудования. Они совместимы с большинством материалов традиционно используемых в холодильной технике.Все вышесказанное свидетельствует о том, что формиатные хладоносители имеют преимущества при температурах ниже минус20 °С.

Ацетатные хладоносители несколько уступают формиатным по большинству теплофизических и органолептических свойств, но характеризуются более низкой температурой замерзания и более плавной кривой зависимости вязкости и температуры замерзания от концентрации[6].

Один из лучших и экологически безопасных хладоносителей в области низких температур - жидкий диоксид углерода. Вязкость его значительно ниже вязкости воды и в сто раз ниже, чем у водного раствора пропиленгликоля. Диоксид углерода обеспечивает высокие коэффициенты теплоотдачи, малые гидравлические потери в системе, исключительную компактность. Особенность диоксида углерода - сравнительно высокое давление в системе: в тройной точке давление превышает 0,518 МПа. Подобная особенность диоксида углерода ранее служила препятствием, сегодня же она успешно преодолевается. В ряде супермаркетов с аммиачными холодильными установками уже используют схемы косвенного охлаждения, где хладоносителем служит диоксид углерода [4].

Хладоносители на основе этилкарбитола (Фирменное название -«Экосол»). В химическом отношении малоактивны, способность вызывать коррозию находятся на уровне требований, предъявляемых к хладоносителям (Коррозионные потери не превышают 0,1г/(м3*сут.)). Экосолы не имеют отрицательных воздействий на различные металлы, не токсичны, не взрывоопасны, не горючи. Предлагаются различные модификации экосолов: «Экосол-65», «Экосол-40», «Экосол-20» и «Экосол-10» (цифра обозначает температуру замерзания), которые выбираются из условий эксплуатации и поставляются в готовом к употреблению виде. Вязкость экосолов при низких температурах не превышает вязкость многих известных хладоносителей, а теплоемкость значительно выше [7].

Свойства хладоносителей

Название 1з, °С Динамический коэффициент вязкости | -106, Па с Удельная теплоемкость при постоянном давлении ср,кДж/(кгК) Теплопровод-ность X, Вт/(м-К) Плотность р,кг/м3 Примечания

Водный раствор шс1 (21,1% по массе) -21,2 5750 3,308 0,520 1175 1,ср,Х- при -15°С; р-при 15°С

Водный раствор СаС12 (21,1% по массе) -55 22560 2.659 0.488 1286 |,ср,Х-при -30°С; р-при 15°С

Водный раствор этиленгликоля (38,8% по массе) -26 11080 3,46 0,454 1050 |,ср Х-при -15°С; р-при 15°С

Вода 0 1299,0 4,193 0,586 999,7 При 10°С

Этанол (раствор в воде; объемная доля %96) -114,5 1799 2,332 0,183 824,4 при 0°С

Этиленгликоль -15,6 9556 2,474 0,256 1100,8 при40°С

Глицерин -18 330000 2,45 0,281 1250 при40°С

Водный раствор Пропилен- гликоля (40,0%по массе) -20,5 15600 3,740 0,388 1043 при-4°С

Егее2шш(3 7%по массе) -30 4842 2,94 0,48 1248 при-15°С

ТуГохИ 1.24 -55,0 80830 2,771 0,405 1264 при-40°С

«Экосол-40» -40,0 10000 4,434 0,634 1024 при20°С

(«Экосол-65»

при-25°С)

В ряде случаев термообработка продукта осуществляется прямым погружением его в хладоноситель, что возможно только при полной их совместимости и соблюдении строгих санитарно-гигиенических требований. К применению в системах термообработки пищевых продуктов допущены, например, водные растворы хлоридов кальция и натрия, пропиленгликоля и глицерина.

Практически все пищевые продукты животного и растительного происхождения от момента сбора (убоя) до момента потребления нуждаются в быстром (шоковом) замораживании, снижающем потери продукции на «усушку»- сублимацию. При шоковом замораживании продукция сохраняет свои первоначальные качества. Отсюда понятно: чем ниже температура и чем быстрее идет процесс замораживания, тем дольше и полнее будет сохранено качество продукции.

В целом для нужд пищевой промышленности необходим хладоноситель, обладающий свойствами, перечисленными ниже:

1. Экологическая безопасность для окружающей среды.

2. Токсикологическая безопасность для производимой продукции.

3. Хорошая растворимость в воде- способность образовывать растворы любых концентраций от весьма разбавленных со свойствами, подобными «ледяной воде»,до высоко концентрированных с температурой замерзания вплоть до минус 100°С.

4. Большая теплоемкость и высокая теплопроводность - свойства, определяющие техническую и экономическую целесообразность применения.

5. Низкая вязкость(до 40 мПат при температуре -20... -25°С).

6. Отсутствие коррозионного воздействия на металлы и неметаллические материалы системы охлаждения.

7. Низкая цена, оправдывающая экономическую целесообразность применения.

Среди перечисленных хладоносителей преимущество по совокупности показателей (теплофизические характеристики, стабильность свойств, опыт эксплуатации) в интервале температур +2.. .-20°С имеют пропиленгликолевые. Их применение при более низких температурах лимитируется значительной вязкостью водных растворов пропиленгликоля [8]. Высокая коррозионная активность ограничивает использование хладоносителей на основе неорганических солей (так называемых рассольных), несмотря на ряд их достоинств (хорошие теплофизические свойства, невысокая вязкость, нетоксичность). В этой связи актуальной представляется задача по разработке ХН, обладающих достоинствами как пропиленгликолевых, так и рассольных хладоносителей, но лишенных по возможности их недостатков.

Изменение свойств хладоносителей на основе водных растворов многоатомных спиртов, в частности уменьшение их вязкости, может быть достигнуто введением электролита в качестве дополнительного компонента, увеличивающего транспортные свойства системы вследствие разрушения водородных связей и образования сольватированных ионов. В настоящее время ведутся исследования по разработке 3-х компонентных систем: вода + пропиленгликоль + электролит. Использование таких водно-органических электролитных систем в качестве хладоносителей даст возможность получать композиции с улучшенными свойствами не только по вязкости, но и по температуре кристаллизации, по сопротивляемости коррозии и другим показателям.

Относительное изменение вязкости растворов электролитов в водно-пропиленгликолевых растворителях зависит от природы электролита, его концентрации, массовой доли ПГ. Кроме того, в растворе электролита понижается и температура кристаллизации и уменьшается скорость коррозии, что в совокупности обеспечивает эффективность присутствия электролита. Внесение электролитов во всех случаях приводит к уменьшению температуры кристаллизации. Значения теплоемкости и теплопроводности растворов электролитов и водно-пропиленгликолевых растворителей отличаются между собой незначительно.

Теплофизические свойства хладоносителей

Название / /Массовая / доля ^ / пропилен/ гликоля,% tкр, °с Динами ческая вязкость д, мПах (при 1 -10°С) Удельная теплоемк ость ср, Дж/(кг-К) Теплопроводность X, Вт/(м-К) Плотность Р, 3 кг/м3 ГКп* ТК

Водный раствор пропиленгликоля (30%по массе) -12,8 10,5 3821 0,415 1038 1,66 0,155

Водный раствор ПГ+электролит (30% по массе) -21,1 5,79 2814 0.335 1250 2,87 0,190

«Нордвэй-про20» -15 24,7 3570 0,335 1,050 1,99 0,102

*ГКп - Гидравлический комплекс приведенный ГКп = ГК-1017 ТК- Теплофизический комплекс

Изменяя массовый состав компонентов 3-х компонентной системы можно получать хладоноситель с вязкостью и tKp ниже чем у пропиленгликолевых хладоносителей без электролита. Вязкость электролит содержащих хладоносителей до 40% ниже чем у водных растворов пропиленгликоля без электролита. Введение электролита в водный раствор пропиленгликоля снижает температуру кристаллизации раствора при той же массовой доле пропиленгликоля. Таким образом, использование 3-х компонентных хладоносителей позволит снизить капитальные затраты за счет снижения массы пропиленгликоля, который в 5-8 раз дороже электролита. Также снизятся затраты электроэнергии на привод насоса в связи со значительным снижением вязкости хладоносителя.

Список литературы

1. Курылев Е.С. Румянцев Ю.Д. Холодильные установки// Издательство «Политехника» ,1999г..

2. Ахметзянов М.Т. Лазарев А.Г. Холодильные установки с промежуточным хладоносителем // Холодильная техника. 2003. №9

3. Баранник В.П. Маринюк Б.Т. Низкотемпературные экологически чистые хладоносители. Холодильная техника. 2003. №6

4. Цветков О.Б. Лаптев Ю.А. Одно- и двух фазные жидкие хладоносители// Холодильная техника. 2004. №10

5. .Кириллов В.В., Петров Е. Т. Пути оптимизации свойств хладоносителей контуров промежуточного охлаждения// Известия СПбГУНиПТ.-2003.№1

6. Генель Л. С., Галкин М. Л. Выбор промежуточных хладоносителей// Холодильный бизнес. 2005.№1.