CC BY
126
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
О. Н. Нестеров, А. И. Хацринов, Х. Х. Гильманов
АНАЛИЗ СОСТАВА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ А1(ОН)з
Ключевые слов: гиббсит, термохимичекая активация, термический анализ, рентгенофазовый анализ.
Методами рентгенофазового, термического анализов, истирания в потоке воздуха изучен фазовый состав и прочностные характеристики промышленных продуктов термохимической активации гиббсита, предназначенных для использования в качестве микросферических носителей катализаторов кипящего слоя.
Key words: gibbsite, thermochemical activation, thermal analysis, X-ray analysis.
The phase composition and strength characteristics of the industrial gibbsite thermochemical activation products, which to be used as microspherical supports of fluidized bed catalyst were studied by X-ray, thermal analysis, attrition in the air flow.
Основным назначением алюмооксидных носителей является, увеличение активной поверхности катализаторов, предохранение активной фазы от спекания. В микросферических алюмохромовых катализаторах дегидрирования низших парафинов алюмооксидные носители выполняют функции:
- обеспечения высокой дисперсности и равномерности распределения активного компонента по поверхности;
- аккумулирования и подведения необходимого тепло в зону реакции;
- транспорта молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции в пористой структуре;
- обеспечения необходимых аэродинамических характеристик кипящего слоя катализатора.
Поэтому основные эксплуатационные характеристики микросферических катализаторов дегидрирования, такие как прочность и абразивная активность микросферических гранул, стабильность каталитических показателей во многом определяются характеристиками используемых алюмооксидных носителей. Наиболее устойчивыми к истиранию с высокими величинами удельной поверхности и объема пор обладают продукты термохимической активации (ТХА) А1(ОН)з, крупнотоннажные промышленные производства которых, по однотипным технологиям налажены на таких предприятиях Российской Федерации, как ООО «Катадор» (п. Дорогино), ОАО «Катализатор» (г. Новосибирск), ООО «Новосибирская нефтехимическая кампания» (г. Новосибирск), ЗАО «Алтайлюминофор» (г. Яровое). Эти производства основаны на применении в качестве исходного тригидроксида алюминия, получаемого преимущественно на ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», в связи с чем выпускаемые отечественные продукты ТХА А1(ОН)з (обр. Н1-Н6) очень близки по насыпному весу (1,0-1,1 г /см3), незначительно отличаются по содержанию микропримесей Na2O (0,250,30 мас. %), SiO2 (0,01-0,05 мас. %), Fe2O3 (0,02-0,10 мас. %), входящих в состав исходного гиббсита (табл. 1). По данным термического анализа (ТА) доля структурной воды в образцах Н1-Н6 изменяется с 0,88 до 1,18 моль Н2О/моль AI2O3. Столь высокое содержание структурной воды обусловлено наличием в составе продуктов ТХА AI(OH)3 значительных количеств (от 30,9 до 42,9 мас. %) гиббсита с температурой дегидратации (Tmin на кривых ДСК) 302-334°С и крупнокристаллического бемита (6,0-22,6 мас. %) с температурой дегидратации 508-525°С. Типичные термические кривые ТГ-ДСК-ДТГ и MAS-спектр выделения воды, характерные для отечественных образцов Н1-Н5 представлены на рисунке 1.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Т емпература Г С
Рис. 1 - Термические кривые и МЛ8-спектр выделения воды для образца Н5
Таблица 1 - Физико-механические характеристики и состав промышленных продуктов ТХА А1(ОН)з
Обра- зец Рнас. г/см3 Пр*, мас. % Содержание примесей, мас. % Состав по данным ТА и РФА
Ыа20 Э102 Ре20з Структурная вода, моль Н2О / моль А12О3 А1(0Н)з, гиббсит, мас. % А10(0Н), бемит, мас. % АІ20з (АФ), мас. %
Н1 1,0- 1,1 90 0,30 0,03 0,06 1,06 33,8 6,3 59,9
Н2 1,0- 1,1 89 0,30 0,05 0,06 1,18 42,9 8,1 47,0
Н3 1,0- 1,1 90 0,25 0,03 0,05 0,88 34,8 6,0 59,2
Н4 1,0- 1,1 81 0,30 0,03 0,05 0,97 38,2 6,3 55,5
Н5 1,0- 1,1 90 0,30 0,02 0,10 0,90 36,6 6,0 57,7
Н6 1,0- 1,1 88 0,30 0,01 0,02 0,96 30,9 22,6 46,4
Н7 1,2 97 0,15 0,26 0,12 0,78 21,7 22,9 55,4
Примечание. * Размер частиц: 71-160 мкм - 90 мас. %.
Температурные интервалы отмечаемых при этом эндо- и экзотермических эффектов и соответствующие потери массы приведены в таблице 2.
98
О наличии гиббсита и бемита свидетельствуют характерные для данных кристаллических фаз дифракционные линии с Ь/!(002)=0,484 и С^/!(120)=0,43 6 нм и Ь/!(020)=0,609-
0,613 и С^/!(120)=0,317-0,319 нм соответственно на дифрактограммах всех изученных образцов. Типичная дифрактограмма представлена на рисунке 2.
Рис. 2 - Дифрактограмма образца Н5
Присутствие гиббсита обусловлено неполным терморазложением исходного вещества, а образование бемита - гидротермальными условиями терморазложения гиббсита в объеме крупных частиц [1,2]. В результате содержание аморфной фазы в исследуемых продуктах ТХА А1(ОН)з достигает лишь 46,4-59,9 мас. %. Рентгеноаморфный компонент проявляется на дифрактограммах повышенным фоном и широким гало в области углов 20 « 40 град. Причем во всех отечественных продуктах за исключением образца Н6 производства ЗАО «Алтайлюминофор» рентгеноаморфный компонент представляет собой аморфный оксид алюминия, который на кривых ДСК проявляется характерным экзотермическим эффектом при ~ 750-880 °С (рис. 1), обусловленным началом фазового перехода в одну из кристаллических метастабильных фаз оксида алюминия (^-А^Оз или у-А^Оз) [3].
Таблица 2 - Терморазложение продуктов ТХА Д!(ОН)з
Обра- зец Тепловые эффекты и потери массы в температурных интервалах, °С Общие потери массы, %
Эндотермические Экзотерми- ческий
30-250 250-450 450-615 750-880 30-1000 °С
Т °С 1 тт5 ^ Ат, % Т °С 1 тпгъ ^ Ат, % Т °С 1 тпгъ ^ Ат, % Т °С 1 тах5 ^ Ат, % Ат, %
Н1 159 8,5 309 9,1 509 2,9 827 - 21,6
Н2 101 6,2 305 10,6 525 3,8 829 - 22,4
Н3 150 9,2 307 8,3 508 2,9 826 - 21,4
Н4 160 9,9 334 8,9 509 3,1 831 - 23,1
Н5 153 5,3 310 9,0 508 3,1 826 - 18,3
Н6 112 6,0 302 7,6 524 5,1 - - 19,6
Н7 150 12,6 302 5,1 512 4,0 - - 23,2
Образец Н6 характеризуется значительно большим содержанием бемита, доля которого составляет 22,6 мас. % и в 2,8-3,7 раза выше, чем в других вышерассмотренных продуктах ТХА Al(OH)3. Отсутствие на кривой ДСК образца Н6 высокотемпературного экзотермического эффекта кристаллизации аморфного оксида алюминия (рис. 3, табл. 2) может свидетельствовать о его частичной регидратации по следующей реакции:
Л2Оз ПН2О + Н2О 2Y-AlO(OH)■nH2O,
вероятно, проводимой при производстве носителя после стадии ТХА Al(OH)з.
DTG /(%/m in) DSC /(uV/mg) î exo
0.0
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
0.0
-0.6
-1.0
-1.4
Temperature /°C
Рис. З - Термические кривые образца Нб
Отсутствие экзотермического эффекта в [4] связывают с кристаллизацией из аморфного оксида алюминия гидроксида псевдобемитной структуры в высокодисперсном состоянии (размерный эффект), недоступном для обнаружения рентгенографическим методом. Следует отметить, что микрокристаллический псевдобемит из аморфного оксида алюминия кристаллизуется, как правило, при обработке продуктов ТХА Al(OH)3 или ЦТА Al(OH)3 в кислых средах, и его содержание может достигать 30 мас. % уже через 2 ч кислотной регидратации, например, в растворе уксусной кислоты с рН=5,5 при атмосферном давлении и температуре 15-20 ос.
За рубежом выпуск микросферического носителя на основе продукта ТХА Al(OH)3 осуществлялся фирмой «Engelhard» (США). Предоставленный для исследований образец Н7 по фазовому составу очень близок образцу Нб (табл. 1). Высокое содержание бемита (22,9 мас. %) и отсутствие на кривой ДСК (рис. 4.) высокотемпературного экзотермического эффекта кристаллизации рентгеноаморфной компоненты может также свидетельствовать о проводимой при производстве образца Н7 кислотной регидратации.
Образец Н7 отличает от вышерассмотренных меньшее количество примеси Na2O (0,15 мас. %) при значительно больших концентрациях SiO2 и Fe2O3 (0,26 и 0,12 мас. %), что обусловлено особенностями используемого исходного гиббсита, а также наибольшая в ряду исследуемых продуктов ТХА Al(OH)3 прочность гранул, составляющая 97 мас. %.
Показатели стойкости к истиранию микрогранул отечественных носителей находятся преимущественно на уровне 88-90 мас. %. Исключением является лишь носитель марки Н4 фирмы ООО «Катадор» (табл. 1), для которого данный показатель едва достигает 81 мас. %.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура *С
Рис. 4 - Термические кривые и MAS-спектр выделения воды образца Н7
Литература
1. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. З.З. Высоцкого. - М.: Мир, 1973. - 654 с.
2. Катаев, А.Н. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов / А.Н. Катаев, Г.Э. Бекмухамедов, С.Р. Егорова, А.А. Ламберов, О.Н. Нестеров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - - № 4. - С.62-71.
3. Al’myasheva, O.V. Préparation of Nanocrystalline Alumina under Hydrothermal Conditions / O.V. Al’myasheva, E.N. Korytkova, A.V. Maslov, V.V. Gusarov // Inorganic Materials. - 2005. - V. 41. - № 5. -Р. 460-467.
4. Кулько, Е.В. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флеш-реакторе. II. Структурные и текстурные свойства гидроксида и оксида алюминия, получаемых на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА-продукта) / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, В.Ю. Кругляков, Э.М. Мороз, К.И. Шеффер, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48.- № 2.- С. 332-342.
© О. Н. Нестеров - асп. НИУ КГТУ, [email protected]; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Х. Х. Гильманов- гл. инж. ОАО «Нижнекамскнефтехим».
