CC BY
87
УДК 66.097.5+533.9.082.74
О. Х. Каримов (преп.), Р. Р. Даминев (д.т.н., проф., директор), Л. З. Касьянова (к.х.н., доц.), Э. Х. Каримов (асп.)
Модифицирование алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования легких углеводородов под действием СВЧ-поля
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
1 кафедра «Общая химическая технология», 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.-факс (3473) 242512, e-mail: [email protected]
O. Kh. Karimov, R. R. Daminev, L. Z. Kasyanova, E. Kh. Karimov
Modification an alumina for catalyst of dehydrogenation of light hydrocarbons under the influence of microwave
Branch of Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak 2, Oktyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Bashkortostan, Russia; ph. (3473) 242512
Представлены результаты исследования влияния микроволнового излучения на алюмохромо-вый носитель с целью изучения возможности применения СВЧ-излучения для приготовления катализатора дегидрирования легких углеводородов пропиточным методом. Установлены фазовые и текстурные изменения носителя под действием микроволнового излучения, вызывающего значительные температурные перегревы в объеме носителя.
Ключевые слова: алюмооксидный носитель; катализатор дегидрирования; СВЧ-излучение.
Микросферические алюмохромовые катализаторы широко применяются в России в технологиях дегидрирования легких углеводородов (например, изобутана и изопентана) в псевдоожиженном слое катализатора. Несмотря на экологические аспекты использования катализаторов, содержащих канцерогенный шестивалентный хром, технологии дегидрирования с использованием алюмохромовых катализаторов оправдываются экономическими соображениями из-за дешевизны входящих в катализатор компонентов и потому вопросы усовершенствования данных катализаторов остаются актуальными.
Современные технологии приготовления алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов позволяют получать катализаторы со стабильными каталитическими показателями и хорошими прочностными характеристиками. Суть метода заключается в пропитке алюмооксидного носителя с заданными свойствами раствором активных компонентов и промотора и последующей его термообработкой. Однако повышенные прочностные харак-
Дата поступления 01.11.12
In the article presents the results of investigations of the influence of microwave radiation on an alumina to explore the possibility of applying the microwave for preparation of catalyst of dehydrogenation of light hydrocarbons impregnation method. Phase and texture changes an alumina under microwave radiation detected. Microwaves cause the significant temperature overheating in the volume of alumina.
Key words: an alumina; catalyst of dehydrogenation; microwave.
теристики пропиточных катализаторов обуславливают и высокую абразивность, что приводит к преждевременной порче оборудования.
Совершенствование пропиточных каталитических систем идет по двум направлениям -путем подбора алюмооксидных носителей и технологий их приготовления и разработкой новых способов нанесения активных компонентов.
В качестве последнего новым и представляющимся перспективным является способ приготовления пропиточного катализатора с использованием энергии микроволнового излучения — на стадиях сушки и прокалки. В диапазоне выше 300 МГц в большинстве материалов, в первую очередь, мощность электромагнитного излучения поглощает вода. Таким образом, возможно интенсифицировать нанесение предшественника активного компонента пропиткой из водных растворов.
Поскольку немаловажное влияние на эксплуатационные характеристики пропиточного катализатора оказывает носитель, в настоящей работе ставится задача исследования влияния электромагнитного излучения СВЧ-
диапазона на текстурные и физико-химические свойства алюмохромового носителя.
Экспериментальная часть
Для данных исследований был выбран алюмооксидный носитель-продукт термохимической активации технического тригидрата алюминия марки MITALOX®-TA.
Исследуемые образцы подвергались электромагнитному воздействию СВЧ-диапазона (2.45 ГГц, мощностью 900 Вт) с экспозицией облучения 3 мин.
Рентгенофазовый анализ образцов (на дифрактометре «D2 Phaser») и растрово-элект-ронная микроскопия были выполнены в лаборатории нанотехнологий цементных систем им. профессоров А. Ф. Полака и Н. Х. Каримова при ФГБОУ ВПО УГНТУ.
Фракционный состав носителя определяли регистрацией фотоэлектрическим способом во времени на заданной высоте массы осадка на фотоседиментографе АФС-2.
Удельную поверхность (S№) измеряли методом, основанном на измерении разности давлений в системе до и после адсорбции воздуха образцом при температуре жидкого азота.
Определение суммарного объема пор (Упор) проводили на измерении объема жидкости, необходимого для полного заполнения пор навески материала. В качестве жидкости использовали дистиллированную воду.
Насыпную плотность (рнас) определяли по взвешиванию массы образца в измеренном объеме.
Потери массы при прокаливании (ППП) образцов определяли прокаливанием в муфельной печи в течение 1.5 ч при температуре 880-900 0С.
Результаты и их обсуждение
Исследуемый носитель представляет собой смесь кристаллических фаз бемита, гиб-бсита, а также рентгеноаморфного гидроксида алюминия (рис. 1, а).
При электромагнитной обработке наблюдается образование различных количеств аморфной фазы. На дифрактограмме модифицированного носителя (рис. 1, б) отмечается появление линий, характерных для кристаллических метастабильных фаз оксида алюминия (13.5% мас. ?7-А1203 и 12.27% мас. -Al2O3). Одновременно с этим появляются 5- и а-фазы с уменьшением почти вдвое количества бемита (с 43.45% мас. до 25.41% мас.).
AlOOH - 43.45%
Al(OH)3 - 18.96%
Al2O3 - х- Al2O3 - 18.68%
Al2O3 - в- A12O3- 9.81%
A12.667O4-a-A12.667O4 - 9.10%
4J
"ч
v
20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (Coupled Tho / Theta) WL=1,54060
а
JT
JL
AlOOH - 25.41%
Al(OH)3 - 15.86%
Al2O3 - х- Al2O3 - 12.90%
Al2O3 - Y- Al2O3 - 7.35%
Al2.667O4-a-Al2.667O4 - 5.80%
Al2O3 - a- Al2O3 - 4.69%
Al2O3 - Y- Al2O3 - 4.92%
Al2O3- 8- Al2O3 - 9.56%
(Al2O3)1.333 - n-(Al2O3)1.333 - 13.50%
10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 Theta (Coupled Tho Theta/ Theta) WL=1,54060
б
Рис. 1. Дифрактограммы носителя: а — исходного; б — после СВЧ-облучения.
Образование высокотемпературных фаз свидетельствует о внутренних локальных перегревах кристаллической решетки до температуры более 600 0С, в то время как измеряемая «поверхностная» температура образца составляла 160-170 0С.
Термодинамически нестабильные аморфные фазы (с большим запасом свободной энергии Гиббса) имеют большую микроволновую поглощательную способность, чем термодинамически устойчивые кристаллизованные фазы, например, а-А1203 1. Вероятно, что эта разница и обуславливает перегревы в объеме носителя, состоящего из смеси различных аморфных и кристаллических фаз. При этом известно также, что в аморфных фазах оксида алюминия может происходить существенное спекание, а между удельной поверхностью и микроволновым спеканием существует корреляция.
Уменьшение удельной поверхности алю-мооксидного носителя после СВЧ-облучения свидетельствует о спекании частиц (табл. 1). В то же время наблюдается уменьшение количества крупных частиц (>63 мкм) и остается относительно неизменным объем пор в носителе после СВЧ-излучения, что не свойственно для процесса спекания.
3000
1000
0
10
90
4000
3000
1000
0
Таблица 1
Влияние электромагнитного излучения на некоторые параметры алюмооксидного носителя (масса образца 50 г)
Параметры Исходный носитель СВЧ-модифи-цированный носитель
Буд, м2/г 162.1 136.47
Vnop, см3/г 0.4547 0.4748
3, Риэс, СМ /Г 1.21 1.23
ППП 12.72 12.48
свидетельствуют о сохранении химически связанной воды в образцах после электромагнитной модификации. При более высокой температуре структура частиц сохраняется, но, как предполагается, исчезают микропоры, что проявляется в снижении удельной поверхности носителя (с 162.1 м2/г до 136.47 м2/г).
В результате микроволнового воздействия изменился фракционный состав - крупные частицы (>63 мкм) диспергировались в более мелкую фракцию (рис. 2). Однако, в обоих образцах (до и после излучения) преобладают фракции 63—40 мкм. Таким образом, разрушению подверглись только крупные частицы. Изменение фракционного состава сказалось на насыпной плотности (с 1.21 см3/г до 1.23 см3/г).
В W
¿:ЛШ лйВЕ
20 30 40 50 Размер частиц, мкм
Исходный носитель
......После облучения 900 Вт, 3 мин.
Рис. 2. Распределение частиц носителя по размерам
Более сферичная форма крупных частиц после микроволнового воздействия и увеличение количества мелкодисперсной фазы (<10 мкм) позволяет предположить об изменениях угловатых выступов агломерата гидро-ксида алюминия под действием СВЧ-поля (рис. 3). Сглаживание поверхностных дефектов связано с термическим воздействием. В результате внутренних перегревов происходит выделение воды, которая отщепляется от ОН-групп граней, вдоль которых происходит разрушение кристаллитов (при 470—520 0С) 2. Более правильная сферичность частиц носителя после СВЧ-излучения видимо объясняется происходящими на поверхности гидротермальными процессами. В тоже время практически не изменившиеся потери при прокаливании
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки частиц носителя: а — исходный образец, б — после СВЧ-излучения.
Электромагнитная модификация алюмоок-сидного носителя с появлением метастабильных форм оксида алюминия (у-, г/-, в-Л12О3) положительно влияет на свойства катализатора, поскольку метастабильные фазы имеют высокоразвитую поверхность и широкий температурный диапазон существования фаз 3. Более правильная сферичность частиц после СВЧ-воздействия позволяет предположить меньшую абразивность будущего катализатора. Изменения во фракционном составе с сохранением преобладающей фракции 63—40 мкм — незначительны, а сохранение высокой влагоемкости носителя после микроволнового облучения позволит варьировать объемы и концентрацию пропиточных растворов в процессе приготовления катализатора.
Таким образом, электромагнитное воздействие на алюмооксидный носитель позволяет модифицировать его для применения в качестве носителя катализатора дегидрирования легких углеводородов. А незначительные изменения в характеристиках модифицированного носителя позволяют продолжить исследования применения СВЧ-поля на стадии нанесения активных компонентов.
''Materials Letters.-
Литература
1. Fang Y., Cheng J., Agrawal D. / 2004.- №58.- P.498.
2. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов.- М.: Мир, 1973.- C.55.
3. Промышленный катализ в лекциях / Под ред. А. С. Носкова. Вып. 8.- М.: Калвис, 2009.-C.112.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.» (Соглашение №№14. В37.21.0917)
