CC BY
19
УДК 543.421
Зырянова З.Е., Крынина А.И., Стаханова С.В.
АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ
Зырянова Златоцвета Евгеньевна - бакалавр 3-го года обучения факультета естественных наук; [email protected].
Крынина Александра Ивановна - бакалавр 3-го года обучения факультета естественных наук. Стаханова Светлана Владленовна - кандидат химических наук, заведующий кафедрой аналитической химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Методом ИК-Фурье спектроскопии охарактеризованы структурные изменения, происходящие при термоокислительной деструкции полиэтилена в различных условиях. Показано, что обработка ПЭ в обогащенной кислородом среде при повышенном давлении приводит к значительно более глубокой термоокислительной деструкции ПЭ по сравнению с окислением на воздухе при атмосферном давлении. В ИК-спектрах это проявляется в исчезновении полосы в области 718 смГ1, обусловленной кристалличностью ПЭ, а также в значительном увеличении интенсивности полос, соответствующих колебаниям карбонильных и гидроксильных групп.
Ключевые слова: аналитическая химия, ИК-Фурье спектроскопия, термоокислительная деструкция.
ANALYSIS OF THERMO-OXIDATIVE DEGRADATION PRODUCTS OF POLYETHYLENE BY FTIR SPECTROSCOPY
Zyryanova Z.E.1, Krynina A.I.1, Stakhanova S.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Structural changes occurring during thermo-oxidative degradation of polyethylene have been characterized by FTIR spectroscopy. It is shown that PE treatment in oxygen enriched medium at increased pressure results in a much deeper thermo-oxidative degradation of PE in comparison with oxidation in the air at atmospheric pressure. In infrared spectra it is shown in the disappearance of the band at 718 cm-1, caused by PE crystallinity, as well as in a significant increase of intensity of bands, corresponding to vibration of carbonyl and hydroxyl groups. Key words: analytical chemistry, FT-IR spectroscopy, thermo-oxidative degradation.
Введение
В связи с возрастающим производством и использованием полимеров проблема поиска эффективного метода утилизации пластиков становится все более актуальной. Этот вопрос особенно остро стоит для полиэтилена (ПЭ), мировое производство которого превышает 300 мегатонн в год, а химическая инертность и неспособность к деполимеризации делает невозможной его химическую переработку. В связи с этим основным способом переработки ПЭ является механический рециклинг, который предполагает измельчение отходов пластика и вторичное использование гранулята. Однако даже единственный цикл такой переработки приводит к снижению механических свойств полученных из вторичного ПЭ изделий, и такой подход можно считать лишь временным решением проблемы [1,2]. Оптимальным выходом может стать поиск методов апциклинга, при которых переработка отходов пластика приводит к получению новых химических продуктов с добавленной стоимостью. Было показано, что при термоокислительной деструкции полиэтилена при повышенном давлении в обогащенной кислородом среде одним из основных продуктов является уксусная кислота [3]. Целью данной работы является изучение методом ИК-Фурье спектроскопии структурных изменений, развивающихся при термоокислительной деструкции ПЭ в этих условиях
и сравнение кинетики окисления с аналогичным процессом, проводимым на воздухе при атмосферном давлении.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали ПЭ низкой плотности LuPoku 2401T, BASF. Термическое окисление полиэтилена проводили в обогащенном кислородом сверхкритическом диоксиде углерода и в чистом кислороде под давлением 215 и 14 бар соответственно. Соотношение массы кислорода и полимера варьировалось.
Описание продуктов термоокислительной деструкции ПЭ представлено в таблице 1. В образце РЕ__15 наблюдаются мелкие гранулы неразложившегося полиэтилена. Все образцы имеют кислую среду. Замечено, что с увеличением времени деструкции вязкость образцов снижается, что говорит о снижении степени полимеризации. Также было замечено, что образцы, высыхая на воздухе, образуют липкую плёнку.
Для регистрации ИК-спектров использовался спектрометр Nicolet iS20 FTIR (Thermo Fisher scientific).
Поскольку образцы представляют собой вязкие массы, традиционная методика растирания с бромидом калия невозможна, поэтому предполагалось регистрирование спектров образцов на приставке НПВО с кристаллом ZnSe. Но кислая
среда не позволяет использовать метод НПВО для регистрации образцов при непосредственном контакте с кристаллом, поскольку при использовании селенида цинка допустимые значения рН лежат в диапазоне 5^9. Поэтому для использования метода НПВО было решено растворить образец РЕ__18 в н-бутаноле для повышения его рН.
Спектры поглощения были зарегистрированы в диапазоне от 650 до 4000 см-1. Каждый спектр представляет собой среднее значение 16 сканирований со спектральным разрешением 0,25 см-1. Предварительно был получен спектр н-
бутанола, который совпал со спектрами библиотек. Затем был зарегистрирован спектр раствора наиболее окисленного продукта — образца РЕ__18 в н-бутаноле.
Сравнение спектров образца РЕ__18 в н-бутаноле и н-бутанола показало наличие малоинтенсивной полосы в области 1700 - 1730 см-1, что свидетельствует о наличии карбонильных групп в растворе. Полоса является малоинтенсивной вследствие очень малой концентрации образца в растворе, а спектр является малоинформативным, из-за чего данная методика не подходит для регистрации спектров всей серии образцов.
Образец Время деструкции, ч Физические свойства Среда
РЕ t 10 16 Светло-жёлтое вазелиноподобное вещество O2
РЕ t 11 O2 + sc-CO2
РЕ t 12 24 Вязкая жидкость янтарного цвета O2
РЕ t 13 O2
РЕ t 14 32 Тёмно-коричневая вязкая (менее вязкая, чем РЕ t 12 и РЕ t 13) жидкость O2
РЕ t 15 Красно-коричневая вязкая (менее вязкая, чем РЕ t 12 и РЕ t 13) жидкость O2
РЕ t 17 40 Тёмно-коричневая жидкость, быстро высыхает на воздухе, образуя липкую плёнку O2
РЕ t 18 48 O2
РЕ t 19 O2 + sc-CO2
Рис.1 Сравнение ИК-спектров полиэтилена, наименее окисленного образца РЕ_1_11 и наиболее окисленного
образца РЕ_(_19
Для получения качественных спектров серии образцов была использована довольно редко использующуюся методика нанесения образца на таблетку KBr, реализация которой была возможна благодаря свойству образцов образовывать липкие плёнки при высыхании. На спрессованную таблетку из чистого бромида калия было нанесено небольшое количество образца, затем после его высыхания регистрировался спектр. Спектры поглощения были зарегистрированы в диапазоне от 650 до 4000 см-1. Каждый спектр представляет собой среднее значение 64 сканирований со спектральным разрешением 0,25 см-1.
Кроме того, были зарегистрированы спектры октановой и неодекановой кислот методом НПВО для последующего сравнения со спектрами образцов В ИК-спектрах продуктов окисления полиэтилена наблюдаются следующие сходства по сравнению со спектром исходного полиэтилена: сопоставимые интенсивные полосы в области 2940 - 2915 см-1 и 2840 - 2860 см-1
соответствующие
а
валентным
V
асимметричным Vсн■ и симметричным
колебаниям алифатических СН2-групп
соответственно; интенсивные и средней интенсивности полосы в области 1430 - 1470 см-1 соответствующие деформационным ножничным
колебаниям и 5сна алифатических СН: и СНз-групп полимерной матрицы (рис. 1). А также наблюдаются следующие изменения: на спектрограммах продуктов окисления исчезает интенсивная полоса в области 718 см1 характерная для деформационных маятниковых колебаний СЬЬ-групп рСНп и обуславливаемая кристалличностью
полиэтилена; появляются широкие интенсивные полосы в диапазонах 3550 - 3400 см-1 характерные для валентных колебаний свободной ОН группы Уон и для колебаний внутри- и межмолекулярных водородных связей, 3400 - 3200 см1 также характерные для колебаний внутри- и
1.151,10 1.051.00 0.950,90 0.&5-о.во-0.
О!
о.:
0.1 0.! о.:
0.Е
о.; 0.1
На рис. 2 показано сопоставление ИК-спектров образцов разного времени деструкции РЕ__11, РЕ__13, РЕ__15, PE_t_17 и PE_t_19. Так как концентрации образцов, наносимых на таблетку КБг, были неодинаковыми, а поглощение является аддитивной величиной, полученные ИК-спектры было необходимо масштабировать и неким образом соотносить друг с другом. Спектры были соотнесены по полосам валентных ассиметричных колебаний алифатических СШ-групп, т. к. допускаем, что их количество изменяется незначительно. Соотнесение преобразованных спектров чётко показывает кинетику окисления полиэтилена, о которой можно судить по интенсивности полосы в области 1725 - 1700 см-1, характерной для валентных колебаний карбонильной группы С=0 предельных алифатических
карбоновых кислот, т. е. с увеличением времени деструкции интенсивность полосы растёт, что свидетельствует об увеличении степени окисления полиэтилена. При этом полосы характерные для колебаний СН2-группы полимерной матрицы 1465 - 1470 см- 1 не исчезают даже при максимальном времени деструкции 48 ч, следовательно полной деструкции полимерной цепи не происходит, о чём также свидетельствует значительное уширение полос, связанное с изменением расстояния между связанными водородными связями атомами в макромолекуле,
межмолекулярных водородных связей,
3300 - 2500 см-1 характерные для колебаний связанной ОН группы, 1440 - 1395 см-1 характерные для деформационных колебаний связи О-Н 80Н , 1320 - 1210 см 1 характерные для валентных колебаний связи С-О ггс_0: наиболее интенсивные широкие полосы наблюдаются в диапазоне 1725 - 1700 см 1 характерные для валентных колебаний карбонильной группы С=0 предельных алифатических карбоновых кислот. Такой набор характерных полос может свидетельствовать о наличии большого количества карбоновых кислот в образцах.
РЕ_09-
РЕ_г_17--
РЕ I 15
изменениями энергии связей и сдвигами полос поглощения в широких пределах. С колебаниями ОН-групп в диапазоне 3400 - 2500 см-1 не наблюдается аналогичной зависимости из-за способности КБг абсорбировать пары воды из воздуха, из-за чего количество ОН-групп увеличивается Сравнение спектра наиболее окисленного образца РЕ__18 с библиотеками дало совпадение с полиакриловой кислотой на 70%. Совпадение всего на 70% не позволяет утверждать, что в образце присутствует полиакриловая кислота. Но это свидетельствует о том, что в образце присутствуют кислоты, и подтверждает сделанный ранее вывод о том, что полной деструкции полиэтилена не произошло. Кроме того, сопоставление спектра образца РЕ__19 со спектрами октановой и неодекановой кислот (рис. 3) позволяет также подтвердить неполную деструкцию полимерной цепи, о чём можно судить по уширенным полосам спектра образца, а также по соотношению полос валентных колебаний алифатических СН2-групп в области 2940 - 2915 см-1 и 2840 - 2860 см-1 и полосы валентных колебаний карбонильной группы С=О в области 1725 - 1700 см-1 в спектрах образца и спектрах октановой и неодекановой кислот: количество СН2-групп по отношению к количеству групп С=О в образце слишком велико, что свидетельствует о неполной деструкции полимерной цепи.
^вцчпитьетэ !ст-1)
Рис.2 Сравнение ИК-спектров образцов РЕ t 11, РЕ t 1, РЕ t 15, РЕ t 17, РЕ t 19
Рис.3 Сравнение ИК-спектров наиболее окисленного образца PE_t_19 с карбоновыми кислотами -
неодекановой и октановой
Для сравнения кинетики окисления ПЭ в условиях обогащённой кислородом средой при повышенном давлении с окислением на воздухе при атмосферном давлении гранулы ПЭ выдерживали в сушильном шкафу при температуре 150 оС, и через каждые 12 часов фиксировали внешние изменения и регистрировали ИК-спектр. Через 12 часов обработки образец ПЭ полностью расплавился и приобрёл светло-жёлтую окраску, а изменения в ИК-спектре были незначительными. Наиболее заметные
изменения начинают появляться термообработки: заметно
интенсивность полосы 1710 см-1,
после 36 часов увеличивается соответствующей
валентным колебаниям карбонильной группы С=0 предельных алифатических карбоновых кислот, а также снижению интенсивности полосы в области 720 см-1, что свидетельствует о снижении степени кристалличности ПЭ. При этом значительного разрушения полимерной структуры не происходит.
Рис.4 ИК-спектры исходного ПЭ и ПЭ после термической обработки на воздухе при атмосферном давлении
Заключение
Таким образом показано, что термообработка ПЭ в обогащенной кислородом среде при повышенном давлении приводит к значительно более глубокой термоокислительной деструкции ПЭ по сравнению с окислением на воздухе при атмосферном давлении. В ИК-спектрах это проявляется в исчезновении полосы в области 718 см-1, обусловленной кристалличностью ПЭ, а также в значительном увеличении содержания карбонильных и гидроксильных групп. В перспективе, после более детального изучения состава продуктов и закономерностей процесса, термообработка в обогащенной кислородом среде при повышенном давлении может быть использована для химической переработки ПЭ с получением новых продуктов.
Список литературы
1. Ярославов А.А., Аржаков М.С., Хохлов А.Р. Жизненный цикл полимерного материала: проблемы и перспективы // Вестник Российской Академии наук. Т. 92. № 1. С. 15-22.
2. V. Beghetto, R. Sole, C. Buranello, M. Al-Abkal, M. Facchin, Recent Advancements in Plastic Packaging Recycling: A Mini-Review, Materials (Basel). 14 (2021) 4782. https://doi.org/10.3390/ma14174782
3. Elmanovich I.V., Stakhanov A.I., Kravchenko E.I., Stakhanova S.V., Pavlov A.A., Ilyin M.M., Kharitonova E.P., Gallyamov M.O., Khokhlov A.R. Chemical recycling of polyethylene in oxygen-enriched supercritical CO2 // Journal of Supercritical Fluids. V. 181. P. 105503. DOI: 10.1016/j.supflu.2021.105503
