CC BY
45УДК 661.185.224::548.545:532.785
Ф.Ф. Чаусов, И.С. Казанцева, Р.Г. Акашкина, С.П. Кузькина, Р.М. Закирова
АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ
(Удмуртский государственный университет) e-mail: [email protected]
Проведено сравнительное исследование молекулярной структуры ингибиторов солеотложений и коррозии методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что ингибиторы отличаются степенью протонирования фосфонатных групп и содержанием неорганических примесей, что и приводит к ранее выявленному значительному различию их эксплуатационных показателей. Сделан вывод о сохранении при координации фосфонатной группы локализованной ж-связи и об отсутствии у координированной фосфонатной группы тройной оси симметрии.
Ключевые слова: ингибиторы солеотложений, ингибиторы коррозии, комплекс 1-гидрокси-этилидендифосфоновой кислоты с цинком, ИК спектр, рештеноструктурный анализ
Сравнительным исследованиям ингибиторов солеотложений и коррозии в настоящее время заслуженно уделяется значительное внимание. Наиболее авторитетными специалистами убедительно доказано [1 - 3], что наиболее эффективными ингибиторами солеотложений, одновременно обеспечивающими защиту стали от коррозии в нейтральных и слабощелочных средах, являются комплексы органофосфоновых кислот с цинком.
В работе [4] проведено сравнительное исследование эксплуатационных показателей эффективности фосфонатоцинкатных ингибиторов различных производителей. Наиболее интересны результаты исследования 1 -гидроксиэтилиден-дифосфонатоцинката натрия производства двух предприятий - ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону) по ТУ 2439-005-24210860-2007 (образец №1) и ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск) по ТУ 2439-451-05763441-2004 (образец №2). Производители обоих продуктов позиционируют их как натриевую соль цинкового комплекса 1 -гидрокси-этилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ). Между тем количественные показатели степени защиты образцов стали марки ВСтЗсп от солеотложений и коррозии в идентичных условиях и при идентичной дозе ингибитора, рассчитываемой по декларируемой предприятием изготовителем концентрации, оказались различными (табл. 1). Мы полагаем, что это обусловлено выпадением значительной части активного вещества или веществ образца №2 в осадок в процессе транспортирования и хранения, что может быть вызвано частичным разложением продукта.
Представители предприятия-производителя - ОАО «Химпром» в своей работе [5] придерживаются мнения о том, что продукт не разлагает-
ся, а выпадает в осадок конгруэнтно. Свое мнение обосновывают тем, что по данным химического анализа осадка его состав соответствует эмпирической формуле Na2.5Ho.5[Zn(ОЭДФ)(H2O)]•nH2O, что близко к основному веществу.
Таблица 1
Степень защиты образцов стали от солеотложений и коррозии в воде с жесткостью 9,2 мг-экв/дм3 образцами ингибиторов №1 и №2
Table 1. The protection degree of steel samples against scale and corrosion in water with hardness value of 9.2 mg-eqv/L with the samples of inhibitors №1 and №2
Образцы ингибитора Степень защиты стали марки ВСтЗсп
от солеотложений, % от коррозии, %
75°С 150°С 75°С 150°С
3 мг/л 5 мг/л 10 мг/л 20 мг/л 3 мг/л 5 мг/л 10 мг/л 20 мг/л
№1 87,2 94,0 95,5 98,0 82,2 92,0 80,7 93,2
№2 63,1 68,0 37,2 55,0 43,2 53,0 46,0 48,3
Однако количественный анализ не позволяет определить состав внутренней и внешней координационных сфер комплексного соединения. Достаточно подсчитать электрические заряды ионов, входящих в приведенную в [5] «формулу осадка», чтобы обнаружить нарушение требования электронейтральности:
№2.5 Ие.5 ^П (ОЭДФ) (Н2О)] ■ «H2O +2,5 +0,5 +2 -4 +0 +0п = +1.
Это позволяет сделать достаточно уверенное заключение, что осадок - не индивидуальное химическое соединение с приведенной формулой, а смесь нескольких веществ.
Таким образом, вопрос о составе и струк-
туре промышленно выпускаемых ингибиторов коррозии и солеотложений, а главное, о природе образующегося при хранении осадка не вполне прояснен, и актуально более детальное изучение состава и структуры промышленно выпускаемых ингибиторов солеотложений. Выяснение деталей молекулярной структуры цинковых комплексов органофосфоновых кислот важно для выявления причины различия эксплуатационных показателей этих препаратов и определения путей повышения качества ингибиторов солеотложений и коррозии.
Опубликованы работы по исследованию молекулярной структуры комплексов 1-гидрокси-этилидендифосфоновой кислоты с ^ и р-эле-ментами [6 - 8]. Однако строение цинкового комплекса было исследовано только методом спектроскопии КР в водном растворе [9].
В настоящей работе изложены результаты исследования ингибиторов, выпускаемых по ТУ 2439-005-24210860-2007 (образец №1) и по ТУ 2439-451-05763441-2004 (образец №2).
Для сравнения стабильности при хранении был приготовлен 25% водный раствор порошкообразного образца №1 и совместно с образцом №2 выдержан в темном месте при отсутствии внешних воздействий в течение шести месяцев при температуре 20°С. При этом раствор образца №1 не помутнел и не образовал осадка, а образец №2 помутнел и из него выпал обильный хлопьевидный осадок светло-желтого цвета. Выпадение осадка из образца №2 наблюдается и при эксплуатации дозирующего оборудования для ингибиторов на объектах теплоэнергетики, причем осадок выпадает настолько обильно, что часто забивает даже достаточно широкие трубы.
После этого образец №2 был расфракцио-нирован путем фильтрования. Осадок, оставшийся на фильтре, был высушен до постоянной массы при комнатной температуре, чтобы избежать любого изменения его структуры и состава. Жидкая фракция была выпарена, а выделившееся из нее основное вещество также было высушено до постоянной массы при температуре 105±2°С.
ИК спектры пропускания суспензий указанных веществ в вазелиновом масле (нуйоле) в области частот от 2800 до 400 см-1, полученные дифференциальным методом на двухлучевом ИК-спектрометре ИКС-29, представлены на рис. 1. Погрешность измерений по шкале волновых чисел в диапазоне 2800-1200 см-1 не превышает ± 0,1%, в диапазоне 1200-400 см-1 - ± 0,15%. Фрагментарность спектрограмм, не снижающая их достоверности и информативности, объясняется использованием нуйола в качестве иммерсионной среды при подготовке образцов.
900 81160 970 1230 'МО
3000 2500 2000 1500 1000 у, см"1
Рис. 1. ИК спектры образца №1 (кривая 1) и образца №2 (кривая 2)
Fig. 1. IR spectra of sample №1 (curve 1) and the sample №2 (curve 2)
Можно заключить, что основное вещество в обоих случаях представляет собой комплекс ОЭДФ с Zn. Это подтверждается тем, что полученные спектры близки к колебательному спектру цинкового комплекса ОЭДФ, полученному ранее методом спектроскопии КР [9], а также хорошей корреляцией с описанными в литературе ИК и КР-спектрами комплексов ОЭДФ с Cr(II), Cr(III), Zr и Ge [6 - 8].
Полосы поглощения при 1680 см-1 относятся к деформационным колебаниям воды, присутствующей в продукте. Полосы поглощения при 420 и 480-490 см-1 относятся к деформационным колебаниям связей О-Р-О. Интенсивная полоса при 580-590 см-1 относится к валентным колебаниям связи Zn-O. Это подтверждается не только аналогичным отнесением соответствующей полосы в работе [9], но и расчетом. В работе [6] показано, что частота валентных колебаний связи Cr-O в кристаллическом комплексе ОЭДФ с Cr(II) составляет vCr-O ~ 640-650 см-1. Как известно [10], в приближении гармонического осциллятора частота валентных колебаний составляет
V = (2л)-1(Ш*)1/2,
(1)
где к - силовая константа химической связи, определяемая распределением электронной плотности, m* = т1т2/(т1+т2) - эффективная масса осциллятора, выражаемая через массы колеблющихся атомов т1 и т2. Исходя из близости структуры внешних электронных оболочек Сг(П) и 2п, можно предположить, что в первом приближении кСг-о~ кгп-о и, следовательно, V х (т*)-1/2. При таком допущении частота валентных колебаний связи 2п-О может быть оценена из известных значений атомных масс хрома тСг и цинка тгп по формуле
Vzn-о ~ Vcг-о[mcг(mzn+mо)/mzn(mcг+mо)], (2) что дает vZn-O ~ 620 см- . Смещение к 580-590 см-вызвано, по-видимому, большей электронной
плотностью, обусловленной заполнением З^-обо-лочки 2п и влиянием группы Р03, в которую входит атом кислорода.
Полосы при 640-670 см-1 относятся к валентным колебаниям связей С-Р, при 830-840 см-1 -к валентным колебаниям связи С-С.
Полосы при 900-910 и 960-970 см-1 относятся к валентным колебаниям связи Р-О(Н) про-тонированных фосфонатных групп, что свидетельствует о том, что комплексы являются частично протонированными. Присутствующая только в спектре образца №2 полоса при 1010 см 1 относится к валентным колебаниям группы полностью депротонированной группы Р03; в спектре образца №1 эта полоса не наблюдается. Полосы при 1050-1060 и 1120-1160 см-1 относятся, соответственно, к симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы Р02. В спектрах обоих препаратов присутствует полоса при 12301240 см-1, относящаяся к локализованной связи Р=0. Это позволяет сделать вывод о том, что координация Р03-группы атомом 2п происходит с сохранением локализованной п-связи Р=0, атомы кислорода в группе Р03 не равноправны, а сделанный в работе [11] вывод о наличии у группы PO3 оси симметрии третьего порядка не соответствует действительности. Отсутствие у фосфонат-иона оси симметрии третьего порядка подтверждается и работами по детальному исследованию структуры кристаллических комплексов органо-фосфоновых кислот с ионами магния, кальция, стронция, бария и цинка [12, 13].
В спектре образца №1 наблюдается также полоса поглощения при 2700 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи (Р)О-Н, которая отсутствует у образца №2. Это позволяет сделать вывод о том, что основным веществом образца №1 является преимущественно протонированная форма комплекса ОЭДФ с цинком (I), а образец №2 содержит по преимуществу полностью депро-тонированный комплекс (II).
CH3 O~ I OH
I /C\ I
O=P I P=O I OH I
O\l /O
Zn t
HO
CH3
O~ I O"
I I
O=P I P^O I OH I O. I O
Zn t
HO II
Вопрос о координации атомом цинка гид-роксильного кислорода, как и ранее в работе [9], нельзя считать однозначно разрешенным. Ушире-ние полосы связи (P)O-H при 2700 см-1 указывает на участие протона в водородной связи. Однако, как и ранее в работе [14], не представляется возможным однозначно решить вопрос о том, является ли эта водородная связь внутри- или межмолекулярной.
Исследование структуры осадка, выпавшего при хранении образца №2, проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6 в СоКа-излучении с длиной волны X = 1,79 А (1А = 10-10 м). Полученные данные обрабатывали и идентифицировали по стандартной методике [15]. Результаты исследования представлены на рис. 2 и в табл. 2. На рис. 2 представлена дифрактограмма осадка, выпавшего из образца №2. Основные дифракционные линии сопровождаются отметками межплоскостных расстояний d (А), вычисленных по формуле Вульфа -Брэгга d = X/2sin© [16]. Из сопоставления с эталонными данными (табл. 2) можно сделать вывод, что осадок состоит в основном из гемипентагид-рата фосфита цинка (ZnHPO3-2,5H2O) и тригидра-та моногидрофосфата цинка (ZnHPO4-3H2O). Все без исключения интенсивные дифракционные линии осадка относятся к стандартным дифракто-граммам этих веществ с погрешностью менее 2-10-12 м, а большинство линий - с погрешностью не более 5-10-13 м, что свидетельствует о достоверной идентификации этих веществ в осадке. Примеси других веществ, например, ZnCO3, ZnO и NaHCO3, можно лишь предполагать.
Таблица 2
Идентификация кристаллических фаз в осадке Table 2. Identification of crystalline phases in the
Межплоскостные расстояния, А
ZnHPO3-2,5H2O ZnHPO4-3H2O
4,18
3,98
3,56
I
3,49
3,41
3,35
3,29
3,17
3,09
3,02
2,91
2,80
2,70
2,67
2,59
2,51
2,47
2,36
2,23
2,21
2,15
2,06
2,01
1,95
1,90
1,81
Примечание: значения межплоскостных расстояний, выделенные жирным шрифтом, совпадают с эталонными с погрешностью не более 5-10-13 м, остальные — не более 2-10-12 м
Note: The values of interplanar distances selected with bold are equal to standard with the error of no more than 540-13 m, the other - no more than 240-12 m
Рис. 2. Дифрактограмма осадка, выпавшего из образца №2 Fig. 2. The X-ray pattern of the precipitate deposing from sample №2
Возможно, фосфит и моногидрофосфат цинка образуются в образце №2 либо как побочный продукт в результате взаимодействия ионов цинка с фосфористой и фосфорной кислотами, присутствующими в продукте как примесь. С другой стороны, возможно и химическое разложение
вещества (II) с образованием указанных продуктов. Таким образом, происхождение в образце №2 веществ, образующих при хранении осадок, достоверно не выяснено. Однако отметим, что ни фосфит, ни моногидрофосфат цинка не обладают доказанными свойствами ингибиторов солеотложений, а ингибирующее действие моногидрофос-фата цинка на коррозию черных металлов слабо выражено. Таким образом, осадок, выпадающий из образца №2, представляет собой не основное вещество, а смесь «балластных» примесей. Возможно, в осадке присутствует и примесь основного вещества, ответственная за повышенный фон некогерентно рассеянного излучения (рис. 2).
При нагревании или разбавлении образца №2 с выпавшим осадком возможно полное растворение осадка. Однако, как уже указано выше, входящие в состав осадка вещества не обладают свойствами ингибиторов. Реакция с участием веществ, входящих в осадок, ведущая к образованию основного вещества (II), также не представляется возможной. Поэтому растворение выпавшего осадка не может привести к повышению эффективности продукта как ингибитора солеотложений и коррозии. Более целесообразным представляется удаление выпавшего осадка путем фильтрования.
Очевидно, образование «балластных» при -месей в образце №2 приводит к снижению выхода целевого продукта и, возможно, его частичному распаду при хранении. Это и определяет относительно более низкую эффективность этого препарата как ингибитора солеотложений и коррозии, по сравнению с образцом №1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М.
Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат. 1999. 245 с.; Balaban-Irmenin Yu.V., Lipovskikh V.M., Rubashov A.M. Protection from internal corrosion of pipes of water heat nets. M.: Energoatomizdat. 1999. 255 p. (in Russian).
2. Цуканова Т.В. Использование комплексных соединений при подготовке добавочной воды для оптимизации водно-химического режима водогрейных котлов и систем теплоснабжения. Автореф. дисс. ... к.т.н. М.: МЭИ. 2007. 20 с.; Zukanova T. V. Usage of complex compounds at processing additional water for optimization of water-chemical regime of hot-water boilers and systems of heat supply. Extended abstract of dissertation for candidate of tech. science. M: MEI. 2007. 20 p. (in Russian).
3. Чаусов Ф. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 5. С. 63-67;
Chausov F. F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 63-67 (in Russian).
4. Чаусов Ф.Ф. // Экология и промышленность России.
2009. № 2. С. 8-12;
Chausov F. F. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2009. N. 2. P. 8-12 (in Russian).
5. Тарасов С.Г., Дубровский А.Д. // Новости теплоснабжения. 2008, № 10. С. 50-51;
Tarasov S. G., Dubrovskiy A. D. // Novosti teplosnabzhe-niya. 2008. N. 10. P. 50-51 (in Russian).
6. Попова Т.В., Смотрина Т.В., Денисова О.Н., Аксёнова Н.В. // Координационная химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 42-45; Popova T.V., Smotrina T.V., Denisova O.N., Aksenova N.V. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27. N 1. P. 38-40.
7. Jayswal A., Chudasama U. // Turkish Journal of Chemistry. 2008. V. 32. № 1. P. 63-74.
8. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Александров Г.Г., Сергиенко В.С. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 6. С. 928-937;
Seiyfullina I.I., Martsinko E.E., Aleksandrov G.G., Ser-gienko V.S. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2004. V. 49. N 6. P. 844-852 (in Russian).
9. Мюнд Л.М., Бусько Е.А., Терехин С.Н., Бурков К.А. // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. № 3. С. 416-420; Myund L.M., Bus'ko E.A., Terekhin S.N., Burkov K.A. // Journal of applied spectroscopy. 1989. V. 50. N 3. P. 285-288.
10. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. М.: Гос. изд-во ино-стран. ли-ры. 1947. 264 с;
Fermi E. Molecules and crystals. Leipzig: Johann Ambrosius Barth. 1938. 234 p.
11. Потапов С.А. // Материалы конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». М.: ИРЕА. 2003. С. 20-28; Potapov S.A. // Proceedings of Conference "Modern technologies of water processing and equipment protection from corrosion and scale formation". M.: IREA. 2003. P. 20-28 (in Russian).
12. Demadis K.D., Katarachia S.D., Zhao H., Baran P., Rap-tis R.G. // Crystal growth and design. 2006. V. 6. N 4. P. 836-838.
13. Demadis K.D., Katarachia S.D. // Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements. 2004. N 3. P. 627-648.
14. Бусько Е.А., Мюнд Л.А., Терехин С.Н., Бурков К.А., Дятлова Н.М., Волкова Н.А. // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 603-607;
Bus'ko E.A., Myund L.M., Terekhin S.N., Burkov K.A., Dyatlova N.M., Volkova N.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1988. V. 33. N 3. P. 603-607 (in Russian).
15. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 864 с; Mirkin L.I. Handbook on X-ray analysis of poly crystals. M.: Fizmatgiz. 1961. 864 p. (in Russian).
16. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М.: Наука. 1979. 384 с.;
Vaiynshteiyn B.K. Modern Crystallography. V.1. Fundamentals of Crystals. Berlin: Springer Verlag. 1994. 416 p.
Кафедра физики твердого тела
УДК 66.011 : 66.047
А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ И ДЕМОНОМЕРИЗАЦИИ ПОЛИАМИДА
В АППАРАТЕ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Приведено математическое описание совмещенного процесса сушки и демономе-ризации полиамида в аппарате с кипящим слоем, позволяющее прогнозировать содержание влаги и низкомолекулярных соединений в гранулах полимера, температурный режим и продолжительность процесса. Проводится сопоставление результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Ключевые слова: полиамид, сушка, демономеризация, математическое моделирование, кипящий слой
Полиамид-6, полученный по гидролитическому способу, содержит до 15 % низкомолекулярных соединений (НМС). Для обеспечения высокого качества формирования изделий из полиамида необходимо уменьшить содержание НМС в полимере. Извлечение НМС из полиамида основано на их способности растворяться в воде или других растворителях и интенсивно испаряться при температурах порядка 180°С из твердого или
расплавленного полимера. На этой основе разработаны следующие способы удаления НМС:
1) экстрагирование водой из гранулята полиамида;
2) обработка расплавленного полиамида перегретым водяным паром или инертным газом;
3) вакуумирование расплавленного полиамида;
4) обработка инертным газом (азотом) грануля-та полиамида в псевдоожиженном слое.
