CC BY
35
М. З. Зарифянова, А. В. Радушев, А. В. Константинова,
В. Ю. Гусев, Е. В. Николаева
АНАЛИЗ КОМПОНЕНТОВ ЩЕЛОЧНОГО ОТХОДА ПРОЦЕССА ГИДРОПЕРОКСИДНОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА
В дополнение к данным ГЖХ разработаны методы потенциометрического и кондуктометрического анализа состава щелочного отхода процесса гидропероксидного эпоксидирования пропилена и его органической части. Совокупность этих методов даёт возможность определить в щелочном отходе содержание свободной щёлочи ЫаОИ, сумм карбоксилатов и фенолятов, а в органической части - сумм карбоновых кислот, фенолов, а также бензойных кислот, не определяемых ГЖХ
На ОАО «Нижнекамскнефтехим» в технологии производства оксида пропилена и стирола с использованием молибденового катализатора наряду с целевыми продуктами образуются побочные. При неглубоком вакууме от эпоксидата отгоняется лёгкая фракция, а оставшаяся тяжёлая фракция подвергается промывке раствором ЫаОИ от побочных продуктов и отработанного молибденового катализатора. Образующийся щелочной отход (ЩО) представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот (низших С1 — С4, бензойных), фенолятов, смолистых веществ, ацетофенона, метилфенилкарбинола, альдегидов и молибденорганических комплексов неизвестного состава; содержание Мо составляет 0.1 - 0.3 % мас. ЩО в настоящее время сжигается, при этом безвозвратно теряются дорогостоящий Мо и органическая часть, являющаяся ценным нефтехимическим сырьём.
Разработано значительное количество вариантов утилизации ЩО, например [1, 2]. При подкислении ЩО минеральной кислотой (ИС1 или И2ЭО4) образуются две фазы [1]. В водный слой переходят ЫаС1 или Ыа2ЭО4, до 90 % Мо, часть низших кислот, альдегидов, фенолов и другие водорастворимые примеси. В органической фазе, составляющей около 30 - 35 % массы исходного ЩО, остаются бензойные кислоты (БК) (бензойная и этилбен-зойная), метилфенилкарбинол, ацетофенон, часть фенолов, низших карбоновых кислот и другие, малорастворимые в воде компоненты. При этом соли минеральных кислот в водной фазе оказывают высаливающее действие.
Органическую фазу перерабатывают различными способами [2, 3]. Однако для обоснования наиболее рентабельной технологии необходима дополнительная информация о составе ЩО и его органической части. Используемая для этой цели ГЖХ не позволяет получить данные для соединений с 1;кип > 2000С, например, бензойной кислоты (1;кип = 250 С). Для получения дополнительной информации были разработаны методы анализа компонентов ЩО и органической фазы с использованием кондуктометрического и потенциометрического титрования.
Экспериментальная часть
Раздельное потенциометрическое определение компонентов с получением индивидуальных скачков титрования возможно, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка [4]. Величина скачка зависит от силы титруемой кислоты или ос-
нования, а также от исходных концентраций определяемого вещества и титранта; значения ДE/ДV меньше 30 - 50 мВ/мл, видимо, следует считать минимальными для выявления титруемого вещества. В некоторых случаях раздельное титрование становится возможным лишь в правильно подобранном неводном растворителе.
Согласно теории Бренстеда-Лоури, в реакциях кислотно-основого взаимодействия кислота (НА) оказывается в равновесии с сопряжённым основанием (А-). Константы кислотности (Кэна) и основности (Квд-) связанны соотношением [5]:
КаНА ■ КВА = ^ = 10-14 а в
В табл.1 приведены значения рКа и рКВ титруемых компонентов.
Таблица 1 - Значения рКанд титруемых кислот и рК д- сопряженных оснований [6]
№ Титруемый компонент РКаНА РКВА
1 Муравьиная кислота 3,75 10,25
2 Бензойная кислота 4,18 9,82
3 Уксусная кислота 4,76 9,24
4 Пропионовая кислота 4,87 9,13
5 Фенол 9,90 4,1
Из табл.1 следует, что при совместном присутствии карбоновые кислоты и БК с рКа ~ 4 - 5, будут титроваться потенциометрически совместно, а фенолы, рКа которых отличаются от карбоновых кислот более чем на 3 порядка, должны давать отдельный скачок. При титровании ЩО эти кислоты находятся в виде сопряженных оснований (Ыа-солей), поэтому при титровании ЩО кислотой сильно гидролизующиеся феноляты и ЫаОН, как наиболее сильные основания, дадут в сумме первый скачок, а затем второй - карбоксилаты.
Потенциометрическое титрование проводили на иономере марки ЭВ-74 с использованием стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Навеску образца ЩО растворяли в смеси: вода - ьРЮН (1 : 1) и титровали водным раствором НС1. Результаты для ЩО представлены на рис. 1, на котором можно выделить два скачка: первый -ДЕ/ДУ ~ 900 мВ/мл соответствует 0.63 г-экв/кг титруемых компонентов, предположительно (ЫаОН + РИОЫа), второй скачок с ДЕ/ДУ ~ 150 мВ/мл соответствующий 1.74 г-экв/кг компонентов - солям карбоновых кислот; всего 2.37 г-экв/кг щелочных компонентов.
Для изучения кислотно-основых реакций пригодна также кондуктометрия. Электропроводимость растворов зависит от концентрации компонентов и подвижности их ионов под действием внешнего электрического поля и выражается в сименсах (Э/ом"1) [4].
Титрование проводили на кондуктометре марки ОК-102/1 (Венгрия) с колоколообразным электродом ОК-9023. Навеску ЩО растворяли в смеси вода - ьРЮН (1 : 1) и титровали водным раствором НС1. Результаты представлены на рис.2, из которого видно, что на графике имеются три участка, соответствующие различным компонентам: (А) - 0.26 г-экв/кг, (Б) -1.0 г-экв/кг и (В) - 1.24 г-экв/кг, в сумме 2.50 г-экв/кг ЩО. Участок (А) можно отнести к содержанию ЫаОН, (Б) - к фенолятам, (В) - к содержанию суммы Ыа-солей карбоновых кислот. Как видно из рис. 1 и 2, имеется разница по определению фенолятов потенциометрическим и кондуктометрическим методами. Видимо, это связано с тем, что Ыа -соли низших карбоновых кислот, титруясь после фенолятов, не проявляются между
Дф/ДУ, тУ/мл
УиО!, мл
Рис. 1 - Потенциометрическое титрование ЩО кислотой: тнавески = 0.8149 г; титрант - 0,515 N водный раствор НС!; среда: вода - 1-РгОИ (1 : 1); V = 40 мл
НС!, мл
Рис. 2 - Кондуктометрическое титрование ЩО кислотой: тнавески = 0.9682 г, среда: вода - 1-РгОН (1 : 1); V = 70 мл; титрант - 0,2 N водный раствор НО!
участками (Б) и (В) на графике кондуктометрического титрования. Это может завышать как данные по фенолятам, так и данные по сумме карбоновых кислот. Проводили также объёмное титрование ЩО в 50 %-ном изопропиловом спирте раствором НО! в присутствии фенолфталеина и параллельно титрование с бромкрезоловым зелёным (для определения свободной щёлочи и суммы ЫаОН + КОООЫа + РИОЫа) [7]. Найдено, что содержание ЫаОН равно 0.27 г-экв/кг, а сумма (ЫаОН + КОООЫа + РИОЫа) - 2.27 г-экв/кг ЩО.
Из сравнения результатов следует, что все три метода дают сопоставимые данные только по суммарной щёлочности ЩО (2.37, 2.50 и 2.27 г-экв/кг). Объёмное и кондукто-метрическое титрования дали сопоставимые результаты по содержанию свободной щёлочи (0.26 и 0.27 г-экв/кг). Разницу 0.63 - 0.27 = 0.36 г-экв/кг между потенциометрией (I скачок) и объёмным анализом на ЫаОН, видимо следует отнести на содержание фенолятов, так как при потенциометрическом титрований ЫаОН и феноляты титруются в сумме.
Для получения органической фазы к 100 мл ЩО добавляли 200 мл 0.65 М раствора серной кислоты, обеспечивающей нейтрализацию ЫаОН, Ыа-солей и избыток ~ 0,1 моль/л Н2ЭОф Раствор перемешивали, подогревали до 50 - 60 0С и переносили в делительную во-
ронку. После расслаивания фаз (около 10 - 15 мин) нижний, водный слой отделяли. Навеску смолистого остатка (органической фазы ЩО) растворяли в смеси вода - ьРгОН (1 : 1) и титровали спиртовым раствором КОН.
Результаты потенциометрического титрования остатка представлены на рис. 3, из которого следует, что все кислоты, в том числе БК, титруются в сумме, их содержание равно 2.82 г-экв/кг. Этого следовало ожидать, исходя из состава органической фазы и значений рКа ~ 4 - 5 кислот (табл. 1). Что касается фенолов, то они не дают скачка, так как являются очень слабыми кислотами. Правильность вывода доказана введением «свидетелей» ОН3ОООН и п-амилфенола: в первом случае расход титранта КОН увеличивался (при наличии одного скачка титрования), а во втором случае - не изменялся, при наличии одного скачка титрования.
Рис. 3 - Потенциометрическое титрование смолистого остатка щёлочью: тнавески = 0,3231 г; титрант - 0,182 N спиртовый раствор КОН; среда: вода - 1-РгОН (1 : 1); V = 40 мл
При кондуктометрическом титровании кислот верхние границы рКа < 10, а минимально определяемые концентрации слабых кислот равны 0.1 г-экв/кг [4]. Следовательно, фенолы (рКа ~ 10) можно определить кондуктометрически лишь при значительных содержаниях в смолистом остатке.
На рис. 4 даны результаты кондуктометрического титрования смолистого остатка раствором КОН. Видно, что выявляются два участка - (А) и (Б). Участок (А) (0.94 г-экв/кг компонентов) следует отнести к низшим карбоновым кислотам, а участок (Б) (3.77 г-экв/кг компонентов) - к смеси бензойных кислот и фенолов. Правильность вывода подтверждается введением «свидетелей». При добавлении ОН3ОООН увеличивается участок (А), при введении бензойной кислоты увеличивается участок (Б), при введении п-амилфенола появляется слабо выраженный третий участок (В) (рис. 5), то есть фенолы титруются последними.
Из сопоставления данных рис. 3 и 4 можно рассчитать содержание бензойных кислот: 2.82 - 0.94 = 1.88 г-экв/кг смолистого остатка, что соответствует, в пересчёте на бензойную кислоту 1.88 • 122 = 229.4 г/кг, или примерно 23 % мас.; 2/3 этого количества приходятся на БК (по результатам реэкстракции водой). Содержание фенолов равно: 3.77 -1.88 = 1.89 г-экв/кг смолистого остатка, где 3.77 - сумма фенолов и БК (рис. 4, участок (Б)), а 1.88 - содержание БК, рассчитанное выше.
Укон> мл
Рис. 4 - Кондуктометрическое титрование смолистого остатка щёлочью: тнавески = 0,3134 г; среда: вода - !-РгОИ (1 : 1); V = 60 мл; титрант - 0,182 N спиртовый раствор КОН
Рис. 5 - Кондуктометрическое титрование смолистого остатка с добавкой п-амилфенола щёлочью: тнавески = 0,2181 г; добавка п-амилфенола 0,0986 ;, среда: вода - !-РгОН (1 : 1); V = 60 мл; титрант - 0.2 N водный раствор НС1
Таким образом, проводя параллельно потенциометрические и кондуктометрические титрования и сопоставляя их результаты, возможно:
1) Определение содержании свободной ЫаОИ, сумм фенолятов, карбоксилатов, а также содержание бензоатов натрия в щелочном отходе;
2) Определение содержания сумм низших карбоновых кислот, фенолов и бензойных кислот в органической фазе, получаемой после подкисления щелочного отхода минеральной кислотой.
Методы дополняют данные газожидкостной хроматографии, не позволяющей определять, например, бензойные кислоты в смолистом остатке и проводить анализ исходного щелочного отхода.
Литература
1. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р. и др. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов//Положительное решение по заявке №
2004133252 на патент РФ от 03.08.05.
2. Пат. 5210354. 1993. (США) //ИСМ. 1995. Вып. 41. № 1. С. 74.
3. Пат. 5336790. 1994. (США) //ИСМ. 1995. Вып. 41. № 21. С. 46 - 47.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 3. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия. 1970. 471 с.
5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. Качественный и количественный анализ. М.: Химия. 1970. 455 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965. 390 с.
7. ТютюнниковБ.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность. 1974. 447 с.
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; А. В. Радушев - д-р техн. наук, проф., зав. лаб. органических экстрагентов ин-та технической химии УрО РАН; А. В. Константинова - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; В. Ю. Гусев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. органических экстрагентов ин-та технической химии УрО РАН; Е. В. Николаева - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ.
