Анализ элементного состава асфальтенов из остатков нефтей Приобского и Баклановского месторождений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 542.08+550.84.

АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ ИЗ ОСТАТКОВ НЕФТЕЙ ПРИОБСКОГО И БАКЛАНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

© Р. Н. Ширяева, А. Д. Бадикова, Д. В. Серебренников, А. В. Рыскулова, А. В. Рулло, Р. А. Ялалова*, С. Р. Сахибгареев

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкорстостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел. +7(347) 229 92 12.

*Email: [email protected]

В состав асфальтенов входят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящие из 5-8 циклов, в микроколичествах присутствуют металлы в виде металлокомплексных соединений. Металлы, содержащиеся в тяжелой нефти, загрязняют и отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках каталитзато-ров. Образцы асфальтенов, выделенных н-гептаном по SARA - методу из нефтей Приобского и Баклановского месторождений, анализировались на энергодисперсионном рентгенофлуорес-центном спектрометре EDX-800HS фирмы Shimadzu. Элементный состав асфальтенов представлен S, Si, Cl, Al, P, Ca, V, K, Fe, Ni, C.

Ключевые слова: асфальтены, металлы, элементный состав асфальтенов, рентгенофлу-оресцентный спектральный анализ.

Асфальтены - высокомолекулярные гетероциклические соединения гибридной структуры в нефтяных остатках, представляющие собой вещества черного или бурого цвета, растворимые в бензоле, толуоле, сероуглероде, трихлорметане, тетрахлорметане и не растворимые в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, ацетоне. Их среднечисленная молекулярная масса составляет 1000-5000 а.е.м. Содержание асфальтенов в нефти колеблется от 1 до 20% [1-3].

В состав асфальтенов входят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящие из 5-8 циклов, в микроколичествах присутсвуют металлы в виде метал-локомплексных соединений.

Традиционный подход к удалению серы из фракций нефти представляет собой каталитическую гидрогенизацию в присутствии молекулярного водорода при умеренных значениях давления и температуры. Этот подход эффективен с точки зрения стоимости удаления серы из перегоняемой нефти, при этом возникают проблемы, когда сырье включает металлосодержащие асфальтены. При этом присутствие в составе асфальтенов ряда металлов (ванадия, никеля) приводит к дезактивации катализаторов по причине накопления металлов на активной поверхности катализатора [4, 5].

Металлы, содержащиеся в тяжелой нефти, ухудшают эксплуатационные характеристики катализаторов в каталитической крекинг-установке в псевдоожиженном слое. Кроме того, эти металлы приводят к необходимости применения более высоких давлений в реакторах гидроочистки, что усложняет их конструкцию и работу, следовательно, увеличивает стоимость.

Следовательно, при добыче, транспортировке и переработке нефти стоит вопрос определения элементного состава соединений органической и неорганической природы.

Значительная часть таких задач решается с помощью современного рентгенофлуоресцентного метода анализа (РФА) [6-8].

В качестве объектов исследования использовались образцы асфальтенов, выделенных н-гептаном по SARA - методу из тяжелых нефтей Приобского и Баклановского месторождений.

Выделение асфальтенов осуществлялось следующим образом: навеску нефтешлама тщательно перемешивают, растворяют в петролейном эфире и выдерживают в темном месте в течение 24 ч. Выпавшие асфальтены отфильтровываются через бумажный фильтр. Затем фильтр с осадком помещают в бумажный патрон, загружают в аппарат Сокслета и экстрагируют при температуре 55-65°С до получения бесцветного раствора. Далее патрон просушивают на воздухе и вновь помещается в аппарат Сокслета для экстракции асфальтенов толуолом до получения бесцветного раствора. Растворитель отгоняют, асфальтены высушивают на воздухе.

Усредняли состав проб асфальтенов растиранием в ступке с последующим таблетированием на подложке (борная кислота) и анализировали на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS фирмы Shimadzu. Измерение проводили с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50 кВ, ток 20-1000 мкА) в атмосфере вакуума, с коллиматором 3 мм, при времени измерения 15 мин. Анализ осуществляли методом фундаментальных параметров, обеспечиваемый программным сопровождением прибора, при варьировании каналов измерений [Ti-U], [C-Sc], [S-K] [7]. По данным ЭДРФА был определен элементный состав асфальтенов (табл.)

Как видно из таблицы, в наибольшем количестве в асфальтенах содержится углерод и сера. Количество остальных элементов - незначительное.

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2017. Т. 22. №2

365

Вероятно, ванадий и никель входят в состав порфи-риновых комплексов, а кремний и фосфор относятся к сопутствующим минеральным породам.

2.

Таблица

Данные элементного состава асфальтенов

Содержание, % мас.

Аналит Приобская Баклановская

нефть нефть

S 3.464 3.212

Si 0.263 0.047

Cl 0.178 0.878

Al 0.157 -

P 0.078 0.043

Ca 0.049 0.032

V 0.036 0.050

K 0.010 -

Fe 0.010 -

Ni 0.003 0.004

C 95.753 94.800

Результаты анализа подтверждены спектрами и энергией фотонов линий K - серий (а, в) и L - серий (а, в) по элементам соответствуют табличным значениям.

ЛИТЕРАТУРА

Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: ЛГУ. 1980. 172 с.

Богомолов А. И. и др. Химия нефти и газа. Л.: Химия. 1989. 448 с.

Магарил Р. З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия. 1973. 143с.

Сваровская Н. А. Химия нефти и газа. М.: Наука. 2003. 111 с. Ширяева Р. Н., Кудашева Ф. Х., Шафигуллина Д. И. ИК-спектроскопическое, изучение химической структуры асфальтенов из нефти месторождений Оренбургской области и Северные Бузачи // Международный научно-исследова-тельскйй журнал. 2015. Ч.1. №3. С. 20-23,. Бадикова А. Д., Лихарева А. В., Сафарьянова Э. Р. Определение элементного состава опытных образцов охристой руды // Материалы XXII международной научно-практической конференции «Наука и современность - 2013». Новосибирск. 2013. С. 200-202.

Бадикова АД., Кудашева Ф. Х. и др. Возможности рентге-нофлуоресцентного спектрального метода при определении элементного состава кернового материала // Вестник Башкирского университета. 2015. №>4. Т.20. С. 1189-1192. Лосев Н. Ф., Смагунова АН. Основы рентгеноспектраль-ного флуоресцентного анализа. М.: Химия. 1982. 208 с.

Поступила в редакцию 04.05.2017 г.

ANALYSIS OF ELEMENT COMPOSITION OF ASPHALTENES

FROM RESIDUES OF PRIOBSKY AND BAKLANOVSKY OIL FIELDS

© R. N. Shiryaeva, A. D. Badikova, D. V. Serebrennikov, G. R. Ryskulova, A. V. Rullo, R. A. Yalalova*, S. R. Sahibgareev

Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 229 92 12.

*Email: [email protected]

The composition of asphaltenes consists of heterocyclic and alicyclic fragments of condensed hydrocarbons consisting of 5-8 cycles representing black and brown substances with average molecular weight of 1000-5000 u that dissolve in benzene, toluene, carbon disulfide, trichloromethane, carbon tetrachloride and insoluble in paraffin hydrocarbons, alcohol, ether, acetone. There is a small number of metals in the form of metal complex compounds. Metals contained in heavy oils contaminate and spoil the effect of catalysts. The traditional approach to removing sulfur from oil fractions is catalytic hydrogenation in the presence of molecular hydrogen at moderate pressures and temperatures. This approach is effective in terms of the cost of removing sulfur from the distilled oil; the problems arise dealing with raw material containing metal-containing asphaltenes. At the same time, the presence of a number of metals (vanadium, nickel) in the asphaltenes leads to the deactivation of catalysts due to the accumulation of metals on the active surface of the catalyst. Samples of asphaltenes of Pri-obsky and Baklanovsky oil fields, extracted with n-heptane by SARA method, were analyzed on energy dispersive x-ray fluorescence spectrometer EDX-800HS (Shimadzu Company). The elemental composition of asphaltenes is represented by S, Si, Cl, Al, P, Ca, V, K, Fe, Ni, C.

Keywords: asphaltenes, metals, elemental composition of asphaltenes, X-ray fluorescence spectral analysis.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Pokonova Yu. V. Khimiya vysokomolekulyarnykh soedinenii nefti [Chemistry of macromolecular compounds of oil]. Leningrad: LGU. 1980.

2. Bogomolov A. I. i dr. Khimiya nefti i gaza [Chemistry of oil and gas]. Leningrad: Khimiya. 1989.

3. Magaril R. Z. Obrazovanie ugleroda pri termicheskikh prevrashcheniyakh individual'nykh uglevodorodov i nefteproduktov [Carbon formation in thermal reactions of individual hydrocarbons and petroleum products]. Moscow: Khimiya. 1973.

4. Svarovskaya N. A. Khimiya nefti i gaza [Chemistry of oil and gas]. Moscow: Nauka. 2003.

5. Shiryaeva R. N., Kudasheva F. Kh., Shafigullina D. I. Mezhdunarodnyi nauchno-issledovatel'skii zhurnal. 2015. Pt. 1. No. 3. Pp. 20-23,.

6. Badikova A. D., Likhareva A. V., Safar'yanova E. R. Materialy XXII mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii «Nauka i sovremennost' - 2013». Novosibirsk. 2013. Pp. 200-202.

7. Badikova AD., Kudasheva F. Kh. i dr. Vozmozhnosti rentgenofluorestsentnogo spektral'nogo metoda pri opredelenii elementnogo sostava kernovogo materiala. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2015. No. 4. Vol. 20. Pp. 1189-1192.

8. Losev N. F., Smagunova AN. Osnovy rentgenospektral'nogo fluorestsentnogo analiza [Basics of of x-ray spectral fluorescence analysis]. Moscow: Khimiya. 1982.

Received 04.05.2017.