CC BY
14УДК 541.123.2+546.311 Г.И. Замалдинова, С.Н. Парфёнова, И.К. Гаркушин, А.И. Гаркушин
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОПЛАВКИХ СОСТАВОВ РЯДА NaCl - MCI (M - К, Rb, Cs) И РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИКИ В СИСТЕМЕ NaCl - FrCl
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]
В аналитической форме представлены изменения температур и составов эвтек-тик двойных систем ряда NaCl - MCI (M - К, Rb, Cs) в зависимости от кристаллохимияе-ских, термических, термодинамических и энергетических характеристик ионов М+ и хлоридов. Приведены данные расчета характеристик эвтектики в системе NaCl - F г Cl.
Ключевые слова: эвтектика, хлориды, щелочные элементы, коэффициент корреляции, расчет, прогноз, среднеквадратичное отклонение
Аналитическому описанию и расчету характеристик эвтектик в двойных и более сложных системах предшествует качественный анализ взаимодействия в физико-химических системах [1 — 3]. Среди методов прогноза можно выделить расчетно-теоретическое направление, связанное с расчетом термодинамических характеристик фаз и соединений, и аналитическое направление, т.е. решение задачи прогноза, основанное на анализе закономерностей строения известных диаграмм состояния [1,2].
Ряд общих закономерностей в строении диаграмм был предложен в работах [4-7]. Статический метод прогноза использующий систему статистических графиков и критерием для прогноза типа взаимодействия, изложен в работе [1,2]. Объединяя и анализируя данные работ [1-7], для определения типа диаграмм плавкости в двухком-понентных системах из галогенидов щелочных металлов использовано понятие относительного ионного радиуса [3].
Все указанные выше работы посвящены преимущественно качественному описанию фазовых диаграмм. Аналитическому описанию зависимости характеристик низкоплавких составов в рядах однотипных соединений посвящено незначительное число работ [8].
Целью настоящей работы является расчет характеристик эвтектики в системе NaCl-FrCl на основе аналитического описания температур, составов эвтектик, кристаллохимических, термических, термодинамических и энергетических характеристик ионов и хлоридов в рядах NaCl-MCl (M - K,Rb,Cs).
Анализ данных литературы по системам ряда NaCl - MCI [3, 9] показал, что в системе NaCl - КС1 отмечается образование непрерывного ряда твердых растворов с минимумом на кривой моновариантных равновесий, а две системы - NaCl -RbCl и NaCl - CsCl принадлежат к эвтектическому типу (табл. 1).
Таблица 1
Данные для расчета характеристик эвтектики в системе NaCl - FrCl Table 1. The data for calculation of eutectic characteristics in system NaCl - FrCl
Свойство Система NaCl - MCI
NaCl - KCl NaCl - RbCl NaCl - CsCl NaCl - FrCl
Порядковый номер M в MF, Z 19 379 55 87
Отношение порядковых номеров, 7щМ/ ZNa 1,727 3,364 5,000 7,909
Радиус иона rM, пм 133 148 165 175
Отношение ионных радиусов rM+/rNa+ 1,357 1,540 1,684 1,786
Ионный потенциал, 1/ rM+, нм-1 7,52 6,76 6,06 5,71
Линейная плотность заряда, Z/ rM+ 142,86 250,00 333,33 497,14
Энтальпия плавления ДтН(МС1), кДж/моль 26,32 23,72 20,29 20,6
Содержание MCI, мол. % 50 56,5 64,0 -
Энергия разрыва связи в MCI, кДж/моль 425 429 443 449,6
Температура плавления TMCl, K 1044 996 918 893
Отношение температур плавления, TMCl/TNaCl 0,9721 0,9274 0,8547 0,8315
Разность температур плавления, TNaCl-TMCl, К 30 78 156 181
Температура плавления эвтектики, Те, К 938 min 818 767
Разность температур плавления, TNaCl-Te, К 136 256 307
Энергия кристаллической решетки Ек, кДж/моль 169 163 155 154,7
Исходные данные для аналитического описания взаимосвязи температур плавления низкоплавких составов и содержания хлоридов элементов IA-группы - MCI (M - К, Rb, Cs) взяты из [10, 11], температуры плавления MCI из [12, 13] ионные радиусы из [14], энергии связи из [14], энергии кристаллических решеток из [14] сведены в табл. 1. Энтальпия образования, энергия кристаллической решетки и энергия разрыва связи FrCl рассчитаны исходя из аналитических зависимостей /'(MCI) =f(Z), где F - свойство, Z - порядковый номер щелочного элемента.
Как видно из табл. 1, с увеличением по-
рядкового номера щелочного элемента возрастают числовые значения ионных радиусов г ^ и их отношения г +/г.
+, линеиная плотность заряда
Z/rM+, содержание MCI в низкоплавких составах систем NaCl - MCI, энергия разрыва связей Есв., разность температур плавления TnjI(NaCl) -ТПЛ(МС1) и Т„ ,(NaCl) - Те. Уменьшаются с увеличением Z ионный потенциал (1/ Гм+), энтальпия плавления ДНт(МС1), температуры плавления MCI, отношения температур плавления ТПЛ(МС1)/ /TnjI(NaCl), температуры плавления эвтектик Те, энергия кристаллической решетки MCI.
Таблица 2
Уравнения взаимосвязи температур плавления эвтектик в ряду систем NaCl - MCI и результаты расчета температур плавления эвтектики в системе NaCl - FrCl Table 2. The equations of interrelation of eutectic melting temperatures in series of systems NaCl - MCl and results of calculation of eutectic melting temperatures in system NaCl - FrCl
Уравнение Температура плавления эвтектики, Te, К Коэффициент корреляции, R2 - ратичное отклонение, ст
ТеХ = 0,001847 - 6,742-10-3 ^(MCl) 731,4 0,9267 376,3
т] = 529576,84 - 9975,15/(ln T„JMCl) ) Т J NaCl) 764,0 0,9980 10,249
In Те = 6,4847 + l,9657/(7ml(NaCl) - ^(MCl))0^ 758,1 0,9999 0,0756
t'J = 0,002157 - 2,237-10-10 Ep3 752,6 0,9488 262,85
-1 8 Te = 0,00153 - 2,499- 10"8 AmH(MCl) 762,7 0,9694 157,26
Te = 614,92 + 2084,12 ln(ZM/Z№) 721,9 0,9999 0,0540
0,5 05 Te = 23,506 + 9,3548/(ZM/ZNa)0,5 720,0 0,9999 0,0680
-1 2 Te = 0,001771 - 12,392/r + e M 731,8 0,9869 66,86
T2 = -187489,76 + 240126,29 V / ^ M Na 7 742,9 0,9999 0,0061
0,5 /г + Te = 26,81 + 0,002069 e 7 M 752,7 0,9999 0,0321
-1 Te = -0,000324 - 0,00028 ln(Z/rM+ ) 706,5 0,9999 0,0315
Таблица 3
Уравнения взаимосвязи содержания MCI в системах NaCl-MCl от некоторых параметров Table 3. The equations of interrelation of MCl content in systems NaCl-MCl on some parameters_
Уравнения взаимосвязи Содержание FrCl в эвтектике NaCl-FrCl, мол. % Среднеквадратичное отклонение, ст Коэффициент корреляции, R2
xj = 2091,7 + 4,9082 Z1'5 77,94 0,00065 0,99998
X~e 1 = 0,02108 - 0,00152 ln (ZM/ZNa) 81,58 0,00033 0,99999
X;1 = 0,02227 - 0,02449 (ln V. )2 г + Na* 71,25 0,00047 0,99998
X0;5 = 1,803 + 22,3528 (1/r )-0,5 68,46 8,048-10-6 0,99999
Xe = 46,85 + 0,000154 (Z/rM+)2 85,0 2,04- 10-6 0,99999
Аналитическое описание проведено с использованием метода наименьших квадратов [15], программ Microsoft Excel и Table Curve. В табл. 2 приведены уравнения для описания зависимости температур эвтектик в различных системах координат.
Как видно из табл. 2, минимальное среднеквадратичное отклонение отвечает расчету по уравнению (9) и, таким образом, наиболее вероятное значение температуры плавления эвтектики в системе NaCl - FrCl равно 743,0°С (рис. 1).
В табл. 3 приведены уравнения для расчета содержания MCI в эвтектических системах в зависимости от некоторых параметров. Как видно из табл. 3, минимальное среднеквадратичное отклонение соответствует уравнению (16), и, следовательно, наиболее вероятное содержание FrCl в эвтектике NaCl - FrCl равно 85,0 мол.% (рис. 2).
950
И
и s
Ё
2 900
85
ч с й
Оч $
Оч
(D С
s
<D
H
80
Рис. 1. Fig. 1
65
75
1.35 1.45 1.5 1.6
Отношение ионных радиусов . Зависимость температур плавления эвтектик в системах NaCl-MCl от (rM+XCrNa^ Dependence of eutectic melting temperatures in systems NaCl-MCl on (rM +) / (rNa +)
60 -
a 55 -
Он
50
о О
45
ZCs/ ZCs/
у/ ZRb/ ZRb
Zk/ ZK
100
150
200
250
300
350
Линейная плотность заряда, Кл/нм Рис. 2. Зависимость содержания МС1 от линейной плотности заряда
Fig. 2. Dependence of MCl content on charge linear density
Проверка адекватности полученных уравнений проведена построением графических зависимостей Гс=/Г/|| |(№С1) - Те) (рис. 3) И Хе=ДГе) (рис. 4). Первая зависимость представлена уравнением прямой, а вторая зависимость представле-
на уравнением Те =741,7 + 286563,71 е (R2=0,99999).
950 1 S. _ VNa, K//C1
м
I 900-
850-
800-
750-
700 -]
Na, Rb//C1
Na, Cs//C1
Na, Fr//C1 '
350
100 150 200 250 300 Разность температур плавления rNaCi- '/1 К Рис. 3. Зависимость температуры плавления эвтектик от Тп (NaCl) - Те
Fig. 3. Dependence of eutectic melting temperature on Fpi (NaCl) - Te
950
5 900-
850 -
800 -
750 -
'! NaCl-KCl
\ NaCl-RbCl
4. NaCl-CsCl NaCl-FrCl
50
90
60 70 80
Содержание MCI, мол.% Рис. 4. Зависимость температур плавления эвтектик от содержания MCI Fig. 4. Dependence of eutectic melting temperatures on MCl content
Таким образом, предложенная методика расчета путем экстраполирования зависимостей температур плавления и составов эвтектик ряда NaCl - MCI позволила получить данные по характеристикам эвтектики в двухкомпонентной системе NaCl-FrCl: XFia = 85,0 мол %., Ге = 743,0 К. Наиболее достоверные данные по температуре плавления эвтектики получены по уравнению взаимосвязи с отношением ионных радиусов (г ¡гNa+ ), а наиболее достоверные данные по
составу FrCl в эвтектике получены по уравнению взаимосвязи с линейной плотностью заряда (Z/ru+).
6.862
ЛИТЕРАТУРА
1. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия. 1975. 224 е.; Vozdvizhenskyi V.M. Prediction of the binary state diagrams. M.: Metallurgiya. 1975. 224 p. (in Russian).
2. Воздвиженский B.M. Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. М.: Наука. 1973. С. 103 - 109;
Vozdvizhenskii V.M. General regularities for the state diagrams of metal systems. M.: Nauka. 1973. P. 103-109 (in Russian).
3. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М, Дворянова E.M. и
др. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрОРАН. 2006. 148 е.;
Garkushin I.K., Kondratyuk I.M., Dvoryanova E.M. et
al. Analysis, prediction and experimental investigation of the series of systems from halides of alkaline and alkaline-earth elements. Ekaterinburg: UroRan. 2006. 148 p. (in Russian).
4. Юм-Розери В., Рейнер Г. Структура металлов и сплавов. М.: Металлургиздат. 1959. 392 е.;
Yum-Rozeri V., Reiner G. Structure of metals and alloys. M.: Matallurgizdat. 1959. 392 p. (in Russian).
5. Юм-Розери В. Электронные металлы. М.: Металлургиздат. 1949. 364 е.;
Yum-Rozeri V., Reiner G. Electronic metals. M.: Matallurgizdat. 1949. 364 p. (in Russian).
6. Корнилов И.И., Матвеева H.M., Пряхина Л.И., Полякова Р. С. Металлохимические свойства элементов периодической системы. М.: Наука. 1964. 352 е.; Kornilov I.I., Matveeva N.M., Pryakhina L.I., Polyakova P.S. Metal-chemical properties of the periodic system elements. M.: Nauka. 1964. 352 p. (in Russian).
7. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействия между ними. М.: Наука. 1964. 182 е.;
Kornilov I.I. Metallides and their interactions. M.: Nauka. 1964. 182 p. (in Russian).
8. Гаркушин И.К. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 28-31;
Garkushin I.K. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N9. P. 28-31 (in Russian).
9. Диаграммы плавкости солевых систем. Часть 1. Двойные системы с общим анионом. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Наука. 1977. 416 е.;
Fusion diagrams of the salt systems. V. 1. Binary systems with common anion.Ed. Posipaiyko V.I., Alexeeva E.A. M.: Nauka. 1977. 416 p. (in Russian).
10. Воскресенская H.K. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.1. Двойные системы.. М.-Л.: АН СССР. 845 е.; Voskresenskaya N.K. et al. Reference book for fusion diagrams of systems from anhydrous inorganic salts. V.1. Binary systems. M.-L.: AN USSR. 845 p. (in Russian).
11. Коршунов В.Г., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия. 1979. 182 с.;
Korshunov V.G., Safonov V.V., Drobot D.V. Phase equilibriums of the halide systems. M.: Matallurgiya. 1979. 182 p. (in Russian).
12. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 1. Справочник. / Под ред. Глушко В.П.. М.: ВИНИТИ, ИВТ АН СССР, 1981.299 е.;
Thermal constants for substances. V. 10. N 1. Reference book. Ed. Glushko V.P. M.: VINITI. IVT AN USSR, 1981. 299 p. (in Russian).
13. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 2. Справочник. / Под ред. Глушко В.П.. М.: ВИНИТИ. ИВТ АН СССР. 1981.441с.;
Thermal constants for substances. V. 10. N 2. Reference book. Ed. Glushko V.P. M.: VINITI. IVT AN USSR. 1981. 441 p. (in Russian).
14. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983. С. 14-17;
Efimov A.I. et al. Properties of inorganic compounds. Reference book. L.: Khimiya. 1983. P. 14-17 (in Russian).
15. Калиткин H.H. Численные методы. M.: Наука. 1978. 512 е.;
Kalitkin N.N. Digital methods. M.: Nauka. 1978. 512 p. (in Russian).
