Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы NaF-NaI-Na2WO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Е. О. Игнатьева (асп.), Е. М. Дворянова (к.х.н., ст. преп.),

И. К. Гаркушин (д.х.н., проф., зав. каф.)

Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы NaF-NaI-Na2WO4

Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2423692, e-mail: [email protected]

E. O. Ignatieva, E. M. Dvoryanova, I. K. Garkushin

Prediction and studied of the phase complex of NaF-NaI-Na2WO4 system

Samara State Technical University 244, Molodogvardeiskaya Str., 443100, Samara, Russia; ph. (846) 2423692, e-mail: [email protected]

Проведено прогнозирование фазового комплекса системы NaF—NaI—Na2WO4 на основе анализа ликвидусов в ряду трехкомпонентных систем NaF-NaГ-Na2WO4 (Г - С1, Вг, I). Предложена методика прогнозирования характеристик тройной эвтектики на основании изучения рядов однотипных двух- и трехкомпонентных систем, сравнительном анализе их характера ликвидуса, а также построении ряда зависимостей. Методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпонентная система NaF—NaI—Na2WO4, определены температура плавления, состав тройной эвтектической смеси, описаны фазовые равновесия.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ; Т-х диаграмма; фазовые равновесия; эвтектика.

Изучение многокомпонентных солевых систем позволяет выявлять составы электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на использовании ионных расплавов 1,2. Соли щелочных металлов, содержащие сложные ионы, являются малоизученными и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций. Построение Т-х диаграмм оптимально выбранных разрезов позволяет выявлять составы, отвечающие точкам нонвариантных равновесий с минимумом избыточной информации.

Анализ объекта исследования

В работе проведен сравнительный анализ рядов однотипных двухкомпонентных (NaГ—Na2MoO4 (Г — С1, Вг, I)) и трехкомпо-

Дата поступления 25.05.11

Prediction of the phase complex of system NaF—NaI—Na2WO4 has been holded on the basis of phase equilibrium in the row of ternary systems NaF—NaHa—Na2WO4 (Hal - Cl, Br, I). We have methods for prediction characteristic of a ternary eutectic on basis of series exploration the singletype two-component and ternary system, comparative research its liquidus character, as well as building a series of dependencies.The three-component system NaF-NaI-Na2WO4 has been studied by the differential thermal analysis. As a result we have defined melting point temperature, and the compositions ternary eutectic mixture. We also have described the non and invariant equilibria.

Key words: the differential thermal analysis; T-х-diagram; phase equilibrium; eutectic.

нентных (NaF-Nar-Na2MoO4 (Г — Cl, Br, I)) систем, образованных заменой галогенид-иона в последовательности, соответствующей увеличению порядкового номера галогена. В ряду двухкомпонентных систем наблюдается понижение температуры плавления галогенида от NaCl до NaI, что приводит к понижению температуры плавления двойных эвтектик: е2 606 оС > >е5 526 оС > е6 502 оС (рис. 1) 3’4’5. В системе Na2MoO4-NaCl присутствует соединение конгруэнтного плавления и образуются 2 эвтектические точки. Для проведения анализа была выбрана эвтектика с наименьшей температурой плавления, так как низкоплавкие составы имеют более широкую область применения. В дальнейшем, в аналогичных случаях, для прогнозирования также выбирались эвтектики, отвечающие наиболее низкоплавкому составу при наличии соединения в системе.

Рис. 1. Ряды систем: NaГ-Na2MoO4 и NaF-NaГ-Na2MoO4 (Г - &, Br, I)

Рис. 2. Ряды систем: NaГ-Na2WO4 и NaF-NaГ-Na2WO4 (Г - &, Br, I)

Трехкомпонентные системы (рис. 1) были образованы добавлением МаР к описанным выше двухкомпонентным системам. Было отмечено, что изменение характеристик двухкомпонентных эвтектик в ограняющих системах не меняет качественную картину поверхности ликвидуса систем ряда МаР—МаГ— Ыа2Мо04 (Г — СІ, Вг, I) 5,6, однако, влияет на расположение и температуры плавления трехкомпонентных эвтектических точек. При этом добавление третьего компонента ЫаР снижает температуру плавления тройной эвтектики. Далее был изучен ряд систем, аналогичного построения, образованный заменой молибдата натрия на вольфрамат натрия, при сохране-

нии остальных компонентов (данные для построения рядов взяты из 3,7 и NaI—Na2WO4 и МаР—Ма1—Ма2Мо04 были исследованы авторами ранее). Отмечено, что морфология ликвидуса осталась прежней (рис. 2).

Таким образом, на основании последовательной оценки типа Т—х-диаграмм систем рассматриваемого ряда NaF—NaCl—Na2W04 и NaF—NaBг—Na2W04 и сравнении его с аналогичным рядом, где в качестве кислородсодержащего иона выступает Мо042-, сделан качественный прогноз характера ликвидуса неисследованной системы NaF—NaI—Na2W04. В ней также предполагается образование тройных эвтектической и перитектической точки (прогноз на рис. 2 нанесен пунктиром).

Таблица 1

Уравнения зависимостей температуры плавления и состава трехкомпонентных эвтектик в системе NaF-NaI-Na2WO4, по ионным радиусам

Системы Уравнение зависимости y = аг(Г-)2 - Ьл(Г~) + c, где у= t(e); t(E); X(e); X(E)

Ряд систем Содержание компонента в системе Температура Состав

a b c a b c

Nar- Na2MoO4 Nar 1111.1 4722.2 5513.1 -239.32 -995.56 -998.93

Na2MoO4 - - - 239.32 995.56 1098.9

Nar- Na2WO4 Nar 948.72 3996.7 4744.9 -98.291 -467.22 - 513.16

Na2WO4 - - - 98.291 467.22 613.16

NaF-Nar- Na2MoO4 Nar 1179.5 4940 5657.3 -322.65 -1363.1 -1404.1

Na2MoO4 - - 210.47 893.47 1013.7

NaF-Nar- Na2WO4 Nar 961.54 4025 4741.2 -213.68 -938.89 -992.37

Na2WO4 - - - 70.513 339.17 465.88

Помимо качественного прогноза характера ликвидуса в работе предлагается методика прогнозирования температуры плавления трехкомпонентных эвтектик, основанная на построении зависимости температуры плавления тройной эвтектики от ионного радиуса галогена (Cl-, Br-, I-) 8. Эффективность использования в качестве параметра — величины ионного радиуса показана в работах 9,10. Для двухкомпонентных систем Nar—Na2MoO4 (Г — Cl, Br, I) была построена зависимость «температура плавления эвтектики — ионный радиус галогена», которая представлена на рис. 2 и в табл. 1. Также была построена зависимость для трехкомпонентных систем ряда NaF— NaI—Na2MoO4. (рис. 3, табл. 1), которая имеет сходный характер. (величина достоверности аппроксимации R2=1). Зависимости были построены при помощи пакета прикладных программ MS Excel, Table curve и Corel DRAW. Далее аналогичным образом, в зависимости от ионного радиуса галогена, была построена зависимость для ряда двухкомпонентных систем Nar—Na2WO4 (Г — Cl, Br, I) и составлено уравнение (рис. 4, табл. 1). Вследствие перечисленного выше было сделано предположение, что при переходе к трехкомпонентным системам ряда NaF—Nar—Na2WO4 характер зависимости останется прежним. На основании этого построена зависимость температуры плавления трехкомпонентной эвтектики от ионного радиуса галогена, представленная на рис. 3, табл.1. В результате интерполяции для трехкомпонентной системы NaF—NaI—

Na2WO4 получено прогнозное значение температуры плавления тройной эвтектики £пл(Е*)=540 оС.

u 610

Ш 600

5 590

580

s 570

id rj 560

аз 550

ос S X rj 2 ГЗ 540

5J 0

П 520

C3 CL 510

яз c_ О 500

X £ о H 490 1

\ МаГІ No

4

NaF-NaCl-Na.MoO '4

syNaBr-Na.Mo04

NaF- NaBr-Na.Mol NaF-Nal-Na ‘MoO,

2.0

2.2

Ионный радиус галогена г(Г ), нм

Рис. 3. Зависимость «температура плавления эвтектики — ионный радиус галогена» в рядах систем NaГ—Na2MoO4 и NaF—NaГ—Na2MoO4 (Г — С1, Вг, I)

630

ш

s 620

S 610 2 600 | 590 S 580 | 570 1 560

Я ______

g 550 о. 540 р

§. 530

<и

І 520

NaCl-Na,V fot

NaF-> JaCl-N a.WO,

NaBr- Na,WC

Nal-Na.WOj

F-NaB r-Na,W

Na ^4

гчаг-iN ai-iNa:wu4

1.8

2.0

2.2

Ионный радиус галогена г(Г), нм

Рис. 4. Зависимость «температура плавления эвтектики — ионный радиус галогена» в рядах систем NaГ-Na2WO4 и NaF-NaГ-Na2WO4 (Г - С1, Вг, I)

Аналогичным образом получены уравнения зависимостей для прогнозирования состава (табл. 1).

Подставляя значения ионного радиуса I- в уравнения, приведенные в таблице, получаем следующий состав трехкомпонентной эвтектики: 38% Ыа1, 60% Na2WO4 и соответственно 2% №Б.

Экспериментальная часть

С целью подтверждения результатов прогноза и нахождения характеристик точек нон-вариантного равновесия экспериментально исследована трехкомпонентная система №Б— NaI—Na2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 5.

фикации «чда» (№Б, Na2WO4), «хч» (№1) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ и полиморфных превра-

13

щений соответствовали справочным данным 13. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы смесей — молярные концентрации эквивалентов веществ, %.

Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной системе №Б— NaBг—Na2WO4 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) 14 выбран политермический разрез М [75% №1; 25% - N [75% №1; 25% Na2WO4], прохо-

дящий через оба симплекса системы. Экспериментальное исследование разреза MN позволило определить направления на две трехкомпонентные нонвариантные точки Р5 566 и Е8 538 и точку к пересечения с моновариантной кривой е8?5 (рис. 6).

Ь-

-

§ е, 603 £ 600

500

Ж

С+№ 1

МГ-і. к ч Э®г$5)

КІоЕ 5^ 7-^ 1,\уо ,+N31

ЛЧ+ 5 і>аі+ -®<5)С ГЧоГ Э < ) 0

* /л Р<56 Г)%

ж+маї+і. ) в

№1+№Р+0 £ -№,\УСи-№1+0

600

е,- 54;

500

М 20 40 60 80 м

' 75% N31 ' Состав, эквив.% Г 75% N31 ‘

. 25% NaF . 1 25%№,\¥04.

Рис. 5. Треугольник составов системы ЫаР—Ыа1— Ыа2Сг04 и расположение политермического разреза МЫ

Элементами огранения тройной системы являются три двухкомпонентные системы (рис. 5). Проведенный обзор литературы показал, что в двухкомпонентных системах №Б—№1 и NaI—Na2WO4 эвтектического типа в системе NaF—Na2WO4 образуется кроме эвтектики, перитектика, отвечающая инконгруэнтному плавлению соединения Э3 4,11. Следовательно, по анализу ограняющих двухкомпонентных систем, и тройных систем №Б—№С1— Na2WO4 и NaF—NaBг—Na2WO4, можно предположить, что в трехкомпонентной системе NaF—NaI—Na2WO4 образуются тройная эвтектика и перитектика.

Экспериментальное исследование проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении 12. Исходные реактивы квали-

Рис. 6. Т-х диаграмма политермического разреза МЫ системы МаР—Ма1—Ма2^04

и

О

| 661

ев

1 600

£

ж

V Е

<51

Ж -г гмаї

Мл

"Ч»Т»у

і8538

; 04+ N31+0

500

80 60 40

№1 Состав, эквив.% №1

Рис. 7. Т—х диаграмма политермического разреза ЫаВг^ Е6 ^Е6 системы МаВ—Ма1—Ма2^04

Фазовые равновесия в системе NaF-NaI-Na2WO4

Элемент диаграммы Фазовое равновесие Характер равновесного состояния

Эвтектика Ее Ж о y-Na2WO4 + 02 + N3! Нонвариантное

Перитектика Р5 Ж + NaF о NaBr + 02 Нонвариантное

Перитектика Р'2 Ж + a-Na2WO4 о ^-Na2WO4 + 02 Моновариантное

Перитектика Р'1 Ж+^-Na2WO4 о JANa2WO4+D2 Моновариантное

Кривая в1эР'1 Ж о a-Na2WO4 + О2 Моновариантное

Кривая Р'1 Р'2 Ж о ДNa2WO4 + О2 Моновариантное

Кривая Р'-|Ее Ж о y-Na2WO4 + О2 Моновариантное

Кривая в12Ее Ж о y-Na2WO4 + Ыэ! Моновариантное

Кривая Р2Р5 Ж о NaF + О2 Моновариантное

Кривая ееР5 Ж о NaF + Ив! Моновариантное

Поле р2Р2ееМэРр2 Ж о NaF Дивариантное

Поле Р2Р5Еее1зР2 Ж о О2 Дивариантное

Поле e1зP'2Р'2Na2WO4e1з Ж о a-Na2WO4 Дивариантное

Поле р'2Р'2Р'1 р'1 р'2 Ж о ДNa2WO4 Дивариантное

Поле е12ЕР'2р'2е12 Ж о y-Na2WO4 Дивариантное

Поле e12EеP5eеNaIe12 Ж о Мэ! Дивариантное

Таблица 3

Характеристики эвтектики, полученные в результате прогноза и экспериментального

исследования NaF-NaI-Na2WO4

Система NaF-NaI-Na2WO4 Прогнозируемые значения Экспериментальные данные

Температура плавления эвтектики, °С 540 538

Состав эвтектики, эквив.% NaF 2 2

Ыэ! 38 40

Na2WO4 60 58

и

я

&

>.

&

с

%

о

Н

661

600

500

Ж

ч I 3

5 р 566

ж + N31 »)

1—

/ р

МГ-иШТ-і-Г & •/ О

жї-тії-ь у-Мз2\\Ю4+ N31+0

80

60

Ыа1

Состав эквив

Ыа1

Рис. 8. Т—х диаграмма политермического разреза Ыа1^ Р -^Р2 системы МаР-Ма1-Ма2№04

Изучением разрезов, выходящих из вершины Ыа1 и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации Р5 и Е8

на разрезе МЫ, определены характеристики нонвариантных точек (рис. 4, 5): Е8 538 оС при содержании компонентов 2% ЫаР, 40% Ыа1, 58% Na2WO4; температура плавления эвтектики Р5 составила 566 оС при содержании компонентов 10% ЫаБ, 67% Ыа1, 23% Na2WO4. Для каждых элементов ликвидуса системы Na2WO4—NaF—NaBг выявлены фазовые реакции (табл. 2). Составы точек Р/ и Р^ , соответствующие переходам а/в и в/ У —Na2WO4, не определялись и нанесены приближенно.

Обсуждение результатов

В работе проведено прогнозирование характера ликвидуса ранее неизученной трехкомпонентной системы NaF—NaI—Na2WO4. Были рассмотрены ряды двух- и трехкомпонентных систем NaГ—Na2ЭO4 и NaF—NaГ—Na2ЭO4 (Г=С1, Вг, I; Э=Сг, Мо, W), изучен их характер и сделан прогноз ликвидуса для неисследованной системы, принадлежащей одному из исследуемых рядов. Сделано предположение об образовании в системе тройных эвтектики и перитектики, что в дальнейшем было подтверждено экспериментальными исследованиями.

Результаты, полученные при прогнозировании характеристик эвтектики с использованием зависимостей от ионного радиуса и анализа однотипных рядов, показывают высокую сходимость с результатами эксперимента (табл. 3).

В работе изучен фазовый комплекс трехкомпонентной системы NaF—NaI—Na2WO4. На основании данных Т-х диаграмм политер-мических разрезов показано наличие кристаллизующихся фаз а, в, У модификаций Na2WO4, соответственно при температурах: а О' в 589 оС, в У 576 оС. Ликвидус системы представлен пятью полями кристаллизующихся фаз: NaF, NaI, Э3, а-Na2WO4, в~Na2WO4 и y-Na2WO4, которые пересекаются по пяти мо-новариантным кривым, сходящимся в двух нонвариантных точках Е6 538 оС и Р5 566 оС и двух точках с переходом а/в и в/У- Максимальное поле кристаллизации соответствует наиболее тугоплавкому компоненту — фториду натрия.

Литература

1. Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика.— М.: Энергоатомиздат, 1991.— 264 с.

2. Варыпаев Н. Н. Химические источники тока.— М.: Высшая школа.— 1990.— 240 с.

3. Воскресенская Н. К., Евсеева Н. Н., Беруль С. И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.— М.: Изд-во АН СССР.- 1961.- Т.1.- 845 с.

4. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные сис-

темы с общим катионом.- М.: Металлургия, 1979.- 204 с.

5. Исканденров Э. Г., Вердиев Н. Н., Вайнштейн С. И. // ЖНХ.- 2007.- Т.52, №3.-С.427.

6. Трунин А. С., Бухалова Г. А., Петрова Д. Г., Гаркушин И. К. // ЖНХ.- 1976.- Т.21, №9.-С.2506.

7. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем.- Самара: Самар.гос.техн.ун-т, 1997.- 308 с.

8. Карапетьянц М.Х., Дракин С. И. Строение вещества.- М.: Высшая школа, 1978.- 84 с.

9. Гаркушин И. К., Замалдинова Г. И., Мифта-хов Р. Т. // Изв. вузов. Сер. хим и хим. тех-нол.- 2004.- Т.47, №9.- С.28.

10. Гаркушин И. К., Кондратюк И. М., Дворяно-ва Е. М., Данилушкина Е. Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов.- Екатеринбург: УрО РАН, 2006.- 148с.

11. Воскресенская Н. К., Евсеева Н. Н., Беруль С. И., Верещатина И. П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.- М.: Изд-во АН СССР.- 1961.- Т.2.- 585 с.

12. Егунов В. П. Введение в термический анализ.-Самара: ПО «СамВен», 1996.- 270 с.

13. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П.- М.: ВИНИТИ. Вып. X. Ч 2.- 1981.- 300 с.

14. Трунин А. С., Космынин А. С. Проекционнотермографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах.- Куйбышев, 1977. 68с.- Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, №1372.- 77.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.