CC BY
21
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО _ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 151 1966
ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ
С ЗОЛОТОМ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
О. С. СТЕПАНОВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Ранее [1] была показана возможность изучения состава интерметаллических соединений галлия и германия с медью, а также кадмия с золотом методом амальгамной полярографии с накоплением. Приемы определения состава интерметаллических соединений методом амальгамной полярографии 'с накоплением изложены в работах [2, 3].
Известно, что галлий дает интерметаллические соединения с золотом, кобальтом и никелем состава (Оа4Аи5)1~^^, (Оа7Сою) (Са7№ ю) Hgдr [5] и ОаАи, ОаСо, Оа№ [4]. Представляет интерес изучить интерметаллические соединения галлия с золотом, кобальтом и никелем методом амальгамной -полярографии с накоплением подтвердить их состав. О преимуществе этого метода перед потенциометриче-ским и др. сказано в работе [1].
По методу, изложенному в работе [2], определение состава интерметаллического соединения производится из соотношения концентраций элементов, при которых анодные зубцы последних полностью исчезают. Определение состава интерметаллического соединения АВп по методу, предложенному А. Г. Стромбергом и В. Е. Городовых [3], производится по формуле
п X,
(1)
С\
где п — число атомов добавляемого элемента в интерметаллическом соединении (Аи, Со, №); си с\ — концентрации ионов металла в раст-
п
зс
воре (ба) для двух серий опытов. Для определения значения ^ _п±
х
т
строится график для двух серий опытов в координатах \gy~\gx,
1 °2 {о\
где у = — ; х - —. (2)
1 х сх
Здесь °11 и I глубина анодного зубца элемента, концентрация которого в растворе остается постоянной (йа), соответственно без добавки второго элемента в электролизер и с добавками, ^ — концентрация ионов металла в растворе, концентрация которых меняется (Аи, Со, N1) в процессе опыта.
с<
Значения °/ь / и — определяются из опыта. При 1§ут — 0 нахо-
дятся из графика значения \gXrn и \gXrn и по уравнению (1) определяется п.
Экспериментальная часть1)
Исследования проводились на полярографе типа 7-77-4Б с электролизером, конструкция 'которого описана в работе [6]. В качестве фона использовался ацетатный буфер (рН 4,6). Анодный зубец галлия на этом фоне идет при потенциале — 0,75 в (нас. к. э.). Содержание примесей тяжелых металлов в этих растворах было меньше 1 * 10-8Г-ион/л. Проводились две серии опытов: в первой серии — концентрация галлия составляла 1 • 10~4 г-ион/л, во второй серии 1,6 ' 10 ~4 г-ион/л и 2 • 10 -4 г-ион/л. Ра'створы золота, кобальта и никеля добавлялись в электролизер во время исследования до полного исчезновения зубцов галлия. Для получения воспроизводимых результатов режим перемешивания во всех опытах поддерживался постоянным. Время электролиза составляло 300 сек. Потенциал электролиза при накоплении галлия с золотом, кобальтом и никелем составлял— 1,4 в (нас. к. э.). При этих потенциалах для всех указанных
е9у
1дХ
Рис. 1. График зависимости \gy-lgx С2Ъ\ —аАил СОа-10+4 г—ион/л (1)_
— 1,0; (2) — 2,0; (3,4) — йа Со„ Оа-10+4 г—ион/л (3) — 1, 0; (4)— 2,0 5,6) — ва СОа-10+4г-ион/л(5) — - 1, 0; (6) - 1,6
элементов достигается диффузионный ток. Объем раствора составлял 5 мл, радиус стационарной ртутной капли г = 0,04 см.
После окончания электролиза перекрывался азот и через 1 мин. снималась анодная полярограмма.
Результаты исследований представлены в таблицах 1 и 2, на рис. 1. Каждое измерение повторялось не менее четырех раз [7].
]) Экспериментальная часть выполнена с участием студентки-дипломантки О. К. Тихоновой.
Таблица 1
Результаты исследований взаимовлияния галлия с золотом, кобальтом и никелем
[Аи] [Оа] Глубина анодного зубца галлия (мка) при концентрации галлия (г—ион/л) [Со] [Оа] Глубина анодного зубца галлия (мка) при концентрации галлия г —ион/л [N11 [Оа] Глубина анодного зубца галлия(мка) при концентрации галлия (г—ион/л)
МО"4 2-Ю-4 МО"4 2-Ю"4 МО"4 1,6-10"4
0 8 16,3 0 12,6 29,2 0 12,3 15,3
0,1 0,2 6 4,9 12 7,2 0,1 0,2 12,3 9,3 25,2 0,1 0,125 0,2 0,25 8,1 6,3 10,7 7,8
0,3 3,8 4,7 0,3 9,6 20,7 0,3 4,5 —
0,4 2,8 3 0,4 9 19 0,37 0,4 4 6
0,5 1,8 1,8 0,5 7,5 14,8 0,5 2,2 4,4
0,6 1,5 0,9 0,6 0,65 5.7 4.8 11,8 10 0,6 0,625 1,7 3,2
0,625 1,2 0,7 0,7 4,3 9 0,65 1,4 —
0,7 1 0,5 0,75 3,5 7,2 0,7 1,1 —
0,75 0,8 0,4 0,8 2,4 6 . 0,75 0,9 2,2
0,8 0,6 0,3 0,85 2,2 4,5 0,8 0,85 0,6 0,4 _
0,85 0,45 0,2 0,9 1,5 3 0,87 — 1,4
0,9 0,3 0,1 0,95 0,8 1,5 0,9 0,3
0,95 0,1 0,0") 1 0 0,5 0,95 0,1 __
1 0 0 1,05 0 0 I 0 0,8
1,05 0 0 1,05 1,125 1,25 1,3 0 0 0 0 0,5 0,2 0
Таблица 2
Расчетные данные по определению состава интерметаллических соединений по методу А. Г. Стромберга и В. Е. Городовых [3]
Х"т с\ г-ион \пхт г-ион Состав интерметаллического соединения п (вычислено по методу А. Г. Стромберга)
л л
—0,79 2-10"4 —0,24 МО"4 ОаАия 1,19
-1,1 2- Ю-4 •—0,48 МО"4 ОаСоп М
-1,1 1,6-10~4 —0,44 ЬЮ-4 Оа№я 0,9
'' у чя«••ХИЙЧ* ска£ Т/1 И ¿:
Обсуждение результатов
Из табл. 1 видно, что при значении соотношений = 1
Юа]
[Аи] 1 [Со] , .
-= 1 и -= 1 анодные зубцы галлия полностью исчезают. Зна-
[Оа] Юа]
чения п (табл.2) для интерметаллических соединений ОаАил,ОаСоя и йа № соответственно равны 1.
Следовательно, интерметаллическое соединение золота с галлием имеет состав ОаАи, что находится в согласии с данными [8], такого же состава эти металлы образуют интерметаллическое соединение в сплавах без ртути [4]. Интерметаллические соединения галлия с кобальтом и никелем имеют состав ва Со и Оа№ и находятся в соотв'ет-ствии с [9] и в противоречии с работой [5].
Для интерметаллических соединений Оа Со и Оа№ было вычислено произведение растворимости (Iр). Последнее находилось из уравнения (16) работы [3]
\gLp-n \gXrn +(П+1)\ёС1~П\ёк\ (13)
\gXrn — получается из графика х — ^у; — концентрация атомов галлия в амальгаме при отсутствии кобальта и никеля, с\ вычисляется по уравнению
/ • т
—
где I — ток накопления галлия в отсутствии кобальта и никеля; время накопления, сек; г — валентность ионов галлия; Т7— число Фарадея; Юк — объем капли, см3
, Ко
кг = — ,
где к2 — константа электролиза для кобальта и никеля в отсутствии галлия, К\ — константа электролиза для галлия в отсутствии кобальта и никеля, к2 и К\ определялись из следующих уравнений:
Кх — —— И Ко =
г¥с1 " г¥с2
где г*1 -— ток электролиза Са, Мка; ¿2 — ток электролиза Со и N1, мка.
Произведения растворимости для интерметаллических соединений йаСо и йа№ соответственно равны 2,6 • 10 ^16 и 3,90 ■ 10~16 г-атом2мл~2. Для интерметаллического соединения ОаАи Ьр вычислить нельзя, так как анодного зубца золота, а также катодной волны золота не удалось получить, поскольку потенциал анодного пика более положителен, чем потенциал анодного растворения а восстановление ионов золота в ацетате начинается прямо от потенциала растворения ртути [10, 11]. Следует отметить, что при изучении взаимовлияния галлия и золота форма анодного зубца меняется. Анодный зубец галлия делается аномальным по внешнему виду: искажаются как электрохимическая, так и диффузионная ветви анодного зубца, зубец уменьшается по высоте, расширяется, делается более тупым, раздваивается, и, наконец, при соотношении концентраций галлия и золота 1 : 1 анодный зубец галлия полностью исчезает и появляется новый анодный зубец при потенциале—0,25 в (нас. к. э.) (рис. 2). На .рис. 2 представлены поляро-граммы, из которых вздно влияние золота на анодный зубец галлия. Анодный зубец при потенциале—0,25 в (нас. к. э.), по-видимому, со-
2. Известия ТПИ, т. 15. 17
ответствует окислению интерметаллического соединения ОаАи. В то же время можно предположить, что во время работы в электролизер и испытуемые растворы попало загрязнение в виде меди и анодный зубец при потенциале—0,25 в (нас. к. э.) соответствует окислению последней. Но, во-первых, медь на испытуемом фоне (ацетатном буфере с рН 4,6) идет при потенциале —0,1 в (нас. к. э.), во-вторых, мы не наблюдали бы анодного зубца меди в присутствии галлия такой концентрации
(Ы0~4 г-ион/л), так как йа и Си взаимодействуют между собой и дают интерметаллическое соединение йаСи [1]. Следовательно, остается предположить, что анодный зубец сликам—0,25 в (нас. к. э.) соответствует окислению интерметаллического соединения. Нами делались добавки меди в концентрации МО-4 г-ион/л в электролизер к испытуемому раствору, содержащему ацетатный буфер с растворами галлия и золота при отношении концентраций последних 1:1, с целью выяснения природы анодного зубца с потенциалом пика — 0,25 в (нас. к. э.). Анодный зубец при этом потенциале исчез и на полярограмме не стало никаких пиков (рис. 2, д). Это, по-видимому, можно объяснить тем, что медь вступила в реакцию с молекулами интерметаллического соединения ОаАи
Оа Аи + Си йа Си + Аи
1 ! ОаАи|.
К сожалению, нет никаких цифровых данных по константе диссоциации ОаАи и йаСи, чтобы утверждать именно такой механизм реакции, но на основании экспериментальных данных можно предположить, что константа диссоциации интерметаллического соединения ваСи есть величина меньшая, по сравнению с константой диссоциации ОаАи.
В литературе встречаются указания [12, 13], что в жидкой фазе сложных амальгам находятся молекулы интерметаллического соединения. Исходя из этого предположения о существовании в ртути молекул интерметаллического соединения, Тамманн и его сотрудники [13] на основании отклонений потенциалов сложных амальгам от потенциалов соответствующих простых амальгам вычисляли константы диссоциации интерметаллических соединений в ртути. В то же время имеются соединения [14—16], что при растворении интерметаллического соединения в ртути происходит полная диссоциация его на составляющие компоненты. Концентрация в жидкой фазе амальгамы свободных атомов, входящих в состав соединения металлов, определяется не константой диссоциации интерметаллического соединения, а величиной произведения растворимости этого соединения в ртути [17].
Этот вопрос нами подробно будет изучаться в дальнейшем, и здесь мы на нем больше останавливаться не будем. Значения п и Ьр позволяют оценить максимальные значения концентраций ионов в растворе обоих металлов, образующих малорастворимое интер металлическое 1Я
-я N —> а
Л / \
/
С5 ■ X Е «о, 1 /
V 1 ! ^ 9
У 8 (нас н.э.)
Рис. 2. Подпрограмма анодного окисления галлия и золота а) фон, б) анодный зубец галлия (ЬЮ-4 г-ион/л), в) ва с добавкой Аи, г) ба и Аи (1:1), д) Оа и Аи (1:1)4-+ Си (МО"4 г-ион/л).
соединение в ртути, при которых произведение растворимости этого соединения (при данных условиях опыта еще не достигается, и, следовательно, при совместном определении обоих металлов в анализе не вносится ошибка).
Максимальные концентрации можно рассчитать по уравнению (17)' из работы [3]
= = (4)
' 71 7" («Г (71+1)
где у! и у2 ~~ коэффициенты накопления, которые соответственно равны:
Кл Т /¿2 "С /г Ч
71 = , 72 =---(5)
Если произведение концентраций меньше константы в первой части уравнения (4), то взаимное влияние металлов при совместном определении методом амальгамной полярографии будет отсутствовать. Из формулы (4) получаем для максимально допустимой концентрации ионов галлия и кобальта в растворе (а), а также галлия и никеля в растворе (б) (при т= 1800 сек):
а) схс2 = 0,4-10~24 г —ион2/мл2;
б) сг с2 — 0,8-10~24 г—ион2/мл2.
Таким образом,, при равных концентрациях ионов галлия и кобальта, а также галлия и никеля в растворе (й = с2) и данных условиях проведения опыта (^Са = 2,66 • 10~3) максимально допустимая концентрация этих ионов в растворе, при которой еще не образуется интерметаллическое соединение между галлием и кобальтом в ртути (а), а также между галлием и никелем в ртути (б) (не достигается величина произведения растворимости), соответственно равна:
а)с1=с2 V 0,4-10"24 = 0,638-Ю-12 г—ион/мл; с2 = Ю^; = 0,2- Ю-12 г—ион/мл;
с2= 100сх\ с^- 0,638-Ю-13 г—ион/мл;
б) сг = с2 / 0,8-10~24 = 0,9- Ю-12 г-ион/мл;
с2 ~ 10^; с1 = 0,30-10~12 г—ион/мл;
= 100 ; = 0,9• 10 13 г —ион/мл.
Если произведение с\ с2 превышает допустимое предельное значение в данных условиях проведения анализа, то нужно уменьшать величину у, то есть уменьшить т и к\, и увеличить юк (см. формулу 5).
Выводы
1. Методом амальгамной полярографии с накоплением определен состав интерметаллических соединений галлия с золотом, кобальтом и никелем в ртути.
2. Вычислены произведения растворимости интерметаллических соединений галлия с кобальтом и никелем в ртути.
2*.
\9
ЛИТЕРАТУРА
1. О. С. Степанова, М. С. Захаров, Л. Ф. Трушина, В. И. Апарина. Известия ВУЗ СССР, серия «Химия и хим. технология», № 2, стр. 184, 1964.
2. W. Kem и la, Z. G а 1 u s. Physical ehem. 7, 553 (1959).
3. А. Г. Стромберг, В. Е. Городовых, Ж. неорг. химии, т. 8, вып. 10, 2355 (1963).
4. М. Хансен, К- А и д е р к о. Структуры двойных сплавов. Т. 1 Металлург-издат, 225 и 797 (1962).
5. В. И. Лысенко. Сб. трудов, № 7 «Металлургия цветных металлов и методы их анализа, ¡ГНТИГУМ, М, 303 (1962).
6. А. Г. С т р о м б е рг, М. С. Захаров, Л. Ф. 3 а и ч к о. Завод лаборат. 27, 517 (1961).
7. Л. Батурнер, М. П о з и н. Математические методы в химической технике. Госхимиздат, 460 (1960).
8. Справочник химика, т. 1, ГИТИХЛ, Л.—M.f Ш (1962).
9. Справочник химика, т. 1, ГИТИХЛ Л.—М., 445 (1902).
10. M. Ко lthoff, L. Lin gane. Polaroqraphy, L., т. 2 , 501 (1952).
.11. Т. А. Крюкова, С. И. С и н я к о в а, Т. В. Арефьева. Полярографический анализ. М., 675 (1959).
12. W. Kemula, Z. G а 1 u s, Z. К и b 1 i k. Nature. 182, 1228 (1958).
13. G. Tammann, W. lander, Z. anorg. chem. 124, 105 (1922).
14. A. И. Зебрева. Материалы второго совещания по полярографии. Казань, 52 (1962).
15. А. И. Зебрева, М. Т. Козловский. Материалы П-го совещания по полярографии. Казань, 53 (1962).
16. А. И. Зебрева. Труды института хим. наук, АН Каз, ССР, т. 9, 53 (1962).
17. А. И. Зебрева. ЖФХ, 35, 948, (1961).
