CC BY
78УДК 66.02
И. Л-А. Вахаев
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ НА ЖИДКОСТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Осуществлен анализ состояния процесса алкилирования в отечественной нефтепереработке. Дана характеристика и обоснование востребованности процесса в мировой нефтяной отрасли. Приведена информация об основных жидкостных катализаторах процесса. Рассмотрены перспективы использования в качестве катализаторов ионных жидкостей.
Ключевые слова: бензин, алкилат, изобутан, олефин, серная кислота, фтористоводородная кислота, ионные жидкости.
Технологическое развитие автомобилестроения определяет требования к качеству товарного бензина. Чем совершеннее конструкция двигателей, тем все более жесткие требования предъявлялись к устойчивости бензинов к детонации, определяемая октановым числом. Еще в конце прошлого века на рынке было достаточно автомобилей, работающих даже на бензине А-76, а сегодня уже практически невозможно найти модели, производители которых рекомендуют использование бензина с октановым числом ниже 92-95. Но это не единственная сложность, с которой пришлось столкнуться нефтепереработчикам в последние десятилетия.
Удовлетворение экологических требований общества стало не менее значимой задачей, чем ответ на технические запросы производителей автомобилей. Обеспечивая работу двигателя на заявленной мощности, с требуемыми характеристиками износостойкости, экономичности, топливо должно соответствовать экологическим стандартам ЕВРО по выбросам различных веществ в атмосферу. При этом погоня за большими значениями октановых чисел порой входит в противоречие с требованиями по экологично-сти.
В частности, топливные стандарты «Евро-3», «Евро-4», «Евро-5» ограничивают содержание в бензине ароматических углеводородов (аренов), которые в силу своих химических свойств долгие годы использовались для повышения октанового числа товарного бензина. Сегодня общепризнанно, что при большом количестве ароматики в бензине в выхлопе растет уровень угарного газа (СО) и различных канцерогенных веществ, например бензпиренов. К тому же не вся ароматика хороша и с технической точки зрения — ее высококипящие компоненты способствуют образованию нагара, а значит, снижают долговечность двигателя.
Для России ограничения по содержанию ароматических углеводородов в товарном бензине стали серьезной проблемой. Основным процессом получения компонентов бензина на отечественных нефтеперерабатывающих производствах остается каталитический риформинг. В то время как, например, в США преимущественно используется каталитический крекинг. В реформате массовая доля ароматических углеводородов достигает 70-80%, а в бензинах каткрекинга не превышает 20-25%. При этом стандарт «Евро-5» ограничивает содержание аренов в бензине 35 процентами.
Основные мировые тенденции изменения углеводородного состава автобензинов состоят в увеличении доли изопарафинов с 20 до 45 %, снижении содержания ароматических углеводородов с 42 до 25 %, а также в росте содержания высокооктановых добавок до 10-12 %.
В промышленности сильно разветвленные парафиновые углеводороды получают в процессе алкилирования изобутана бутиленами. Продукт алкилирования (или алкилат) характеризуется высокими октановыми числами, не содержит ароматических углеводородов и серосодержащих соединений [1].
Повышение глубины переработки нефти приведет к увеличению ресурсов нефтезаводских газов, богатых олефинами. Вовлечение нефтезаводских олефинов в химическую переработку с целью дополнительного получения моторных топлив является актуальной задачей отечественной и мировой нефтепереработки. Наиболее целесообразно применение нефтезаводских газов в процессе алкилирования изобутана олефинами, несмотря на кажущуюся выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, они, повышая октановое число, снижают теплотворную способность бензина, а также более дороги [2]. Поэтому структурная перестройка нефтеперерабатывающей промышленности России потребует резкого наращивания мощностей алкилирования [3,4].
© Вахаев И. Л-А., 2019.
Научный руководитель: Абдулмежидова Зулай Абдуловна - кандидат технических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
В настоящее время алкилат стал важнейшим безлимитным компонентом приготовления бензинов, содержание которых можно значительно увеличивать, не нарушая требований спецификаций на реформу-лированные экологически чистые бензины. Современное алкилирование - это не только процесс повышения октанового числа бензина при снижении в нем ароматики, но и процесс понижения его испаряемости. Бензины - алкилаты, состоящие из разветвленных парафиновых углеводородов, главным образом, из изо-октанов, удовлетворяют самым строгим современным требованиям, предъявляемым к бензинам новых поколений. Алкилаты имеют высокое октановое число (96 по исследовательскому методу), не содержат бензола, не токсичны, имеют низкое давление насыщенных паров, следовательно, мало испаряются при хранении и транспортировке, практически не содержат серы [5-7].
Современные технологии алкилирования представлены широким классом разнообразных промышленных процессов, которые, несмотря на все отличия, имеют принципиальную общность механизма. Среди проблем общих для всех процессов алкилирования (получение компонентов бензина, этилбензола, кумола, линейных алкилбензолов (ЛАБ)), можно отметить наличие сопутствующих побочных реакций, приводящих к снижению селективности процесса и ухудшению качества продукции, а также применение на большинстве действующих установок морально устаревших жидких кислотных катализаторов, что обуславливает быстрый износ оборудования вследствие коррозии, а также высокую опасность производства и необходимость строго придерживаться норм технологического регламента.
Перевод существующих установок алкилирования на современные твердые катализаторы зачастую оказывается экономически нецелесообразным из-за больших затрат на реконструкцию производства. Поэтому в настоящее время перед нефтеперерабатывающими заводами остро стоит проблема повышения эффективности производства алкилата. Поэтому понятно, что алкилирование в настоящее время является одним из направлений развития нефтепереработки, где за последние годы появилось наибольшее число новых технологий.
Алкилирование на сернокислотном катализаторе
Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные катализаторы - в основном серную и плавиковую (фтористоводородную кислоту). Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможной регенерации. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и около 200 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 60 млн. тонн в год.
Первая промышленная сернокислотного алкилирования изобутана бутиленом в СССР была построена в г. Грозном в 1942 г. Проект установки выполнен Гипрогрознефтью по научно -исследовательским данным ГрозНИИ. По мере ввода в эксплуатацию на грозненских заводах различных установок по вторичным процессам: термического крекинга, каталитического крекинга, производства полимербензина - происходило изменение состава и качества сырья первой акилирующей установки, что влияло на качество получаемого алкилата. Пуск и эксплуатации первых грозненских установок сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами позволил выявить некоторые закономерности и особенности этого процесса. Прежде всего, было установлено влияние на процесс алкилирования конструкции реактора и качества применяемого сырья и катализатора [5,6].
Наращивание мощностей процесса алкилирования за счет жидкокислотных технологий (фтористоводородное и сернокислотное алкилирование) - наиболее дорогостоящий и наименее целесообразный способ реализации структурной перестройки нефтеперерабатывающей отрасли России. Одной из основных причин этого является высокие затраты на обеспечение катализаторами традиционных процессов алкилирования.
В настоящее время ежегодный объем продаж катализаторов на мировом рынке составляет около 2 млрд. долларов США из которых, на долю катализаторов алкилирования приходится 34% [7,9]. Совокупные затраты промышленности на приобретение катализаторов алкилирования выше, чем на катализаторы для таких крупнотоннажных процессов, как риформинг (алюмоплатиновые катализаторы) и гидроочистка (алюмокобальтмолибденовые и алюмокобальтникелевые катализаторы) вместе взятые, и лишь немного уступают затратам на катализаторы крекинга, доля которых в объеме годовых продаж составляет 43%. В то же время мощности процессов алкилирования в десятки раз меньше мощностей основных процессов нефтепереработки.
Причиной столь высокого уровня затрат является большой удельный расход серной кислоты, который в ~ 1000 раз превышает расходы катализаторов риформинга и в 100 раз превышает расходы катализаторов крекинга. Расход серной кислоты в процессе алкилирования составляет 80-100 кг на одну тонну целевого продукта [9,10].
При использовании жидких кислот требуются резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты, оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта. В результате получаются промстоки и твердые отходы. На установках также получают кислоторастворимые нефтепродукты (ASO), загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий сжиганию. Наконец, из-
за агрессивности и потенциально опасных условий эксплуатации эти установки представляют собой серьезную проблему и требуют высокоуровневых технического обслуживания и ремонта, что отрицательно воздействует на рабочие характеристики [11,12].
В технологически развитых странах алкилат достигает 13 % в высокооктановых автомобильных бензинах и является основным компонентом в авиационных бензинах. Объемы зарубежного производства алкилата превышают 70 млн т/год, а в России достигают не более 0,5 млн т/год. На предприятиях России эксплуатируются пять установок сернокислотного алкилирования: в Омске, Уфе, Ярославле, Самаре и Рязани и одна установка фтористоводородного алкилирования на НПЗ ООО «ЛУКОЙЛ- Нижегороднеф-теоргсинтез» [13].
Алкилирование на фтористоводородном катализаторе
Технология применения жидких кислот распространена, несмотря на всю представляющую опасность, как экологии, так и обслуживающему персоналу. В этом плане плавиковая кислота представляет большую угрозу, так как образует аэрозоли при разгерметизации оборудования, которые при вдыхании могут привести к летальному исходу. Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным:
1 Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход (в сто с лишним раз).
2 Возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF.
3 Небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно от 10 до 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.
4 В результате высокой скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: олефин в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористо-водородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. 5 Возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата.
6 Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора.
7 Влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор: углеводороды поддерживают на уровне 1 : 1. Рост соотношения изобутан : олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик [14,15].
Основные разработчики процесса и оборудования установок фтористоводородного алкилирования - фирмы «UOP», «Phillips Petroleum», «Техасо», «Mobil» для повышения безопасностивнедряют различные добавки для снижения летучести HF и возможности образования аэрозолей HF и их выбросов.
Алкилирование в присутствии ионных жидкостей
Основные недостатки использования фтористоводородной кислоты: токсичность и коррозионная агрессивность, что требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.
Термин «ионные жидкости» используется по отношению к веществам, которые находятся в жидком агрегатном состоянии при температуре ниже 100°С и содержат в своем составе органические катионы. В ионных жидкостях могут проводиться многие химические реакции, в том числе алкилирование. Применение кислотных ионных жидкостей в качестве каталитических сред в реакциях алкилирования в последние годы получает все более пристальное внимание [16].
Кислотные ионные жидкости могут быть использованы в качестве альтернативы обычно применяемым сильно кислотным катализаторам в процессах алкилирования. Свойства различных ионных жидкостей значительно изменяются, причем использование ионных жидкостей зависит от характеристик данной ионной жидкости. В зависимости от органического катиона ионной жидкости и аниона, ионные жидкости могут обладать весьма различными характеристиками.
Ионные жидкости обеспечивают преимущества перед другими катализаторами, включая их меньшую корродирующую способность, причем они не являются летучими, в отличие от катализаторов, подобных HF.
Ионные жидкости могут быть использованы для широкого спектра каталитических реакций, и особенный интерес представляет использование ионных жидкостей в реакциях алкилирования. Несмотря на возможность очень большой активности данных катализаторов для доведения качества алкилата до максимума в случае реакций алкилирования требуется проводить реакции при низких температурах, обычно в диапазоне от -10°С до 0°С. Это требует охлаждения реактора и исходного сырья, подаваемого в реак-
торы, и добавляет существенные затраты в форме дополнительных оборудования и энергии для использования ионных жидкостей в способе алкилирования. Наиболее часто встречающиеся предшественники катализаторов в виде ионных жидкостей для области применения алкилирования включают катионы на основе имидазолия или пиридиния в сочетании с хлоралюминатным анионом (Al2Cl7-). Было установлено, реакции алкилирования, использующие некоторые ионные жидкости на фосфониевой основе, приводят к получению высокооктановых продуктов при проведении реакций при температурах, больших, чем температура окружающей среды или близких к ней. Это обеспечивает проведение операции, которая может в существенной степени сэкономить накладные расходы в результате удаления из способа холодильного оборудования. Способ данного изобретения может быть реализован при комнатной и более высокой температуре в реакторе алкилирования для получения потока алкилатного продукта, характеризующегося высоким октановым числом. Известен и способ алкилирования парафинов с использованием триалкилфос-фоний галоидалюминатных ионных жидкостей [17, 18].
Библиографический список
1 .Басханова М. Н. Высокоселективное алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.13 / Басханова Марьям Назарбековна;[Место защиты: ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук], 2018.- 135 с.
2. Шириязданов Р.Р. Алкилирование изобутана промышленной бутанбутиленовой фракцией на твердокислот-ном катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №5. С. 14-16
3. Алкилирование изопарафинов олефинами / Солодова Н.Л., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №18. С. 253-258.
4. Дорогочинский А. 3., Лютер А. В., Вольпова Е. Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. -М.: Химия, 1985. - 191 с.
5. Магомадова Мадина Х., Ахмадова Х.Х., Магомадова Марем X., Сыркин А.М. Сырье первой грозненской установки сернокислотного алкилирования. Материалы XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Реактив-2011». - Уфа: Издательство «Реактив», 2011. - С.219-220.
6. Ахмадова Х.Х., Магомадова Мад.Х., Магомадова Мар.Х., Сыркин А.М. Освоение первых промышленных установок сернокислотного алкилирования в СССР // Успехи современного естествознания. - 2016. - № 8. - С. 15-19;
7.Ахметов С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. - Ч. 1, 2. - Уфа: УГНТУ, 1997. - 279 с.
8. Данилов А. М. Присадки и добавки для улучшения экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996. - 232 с.
9. Солодова Н.Л., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. Алкилирование изопарафинов олефинами. Учебное пособие. — Казань, КНИТУ, 2014. — 96 с.
10. Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Козин В.Г., Абдуллин А.И. Современные технологии производства моторных топлив. Казань, Издательство КГТУ, 2009.- 337 с.
11. Алкилирование на основе кислотного катализатора на твердом носителе / Ван Брукховен Е., Ван Руйен Е. //PTQ. 2008. №4. С. 87-93.
12. Солодова Н.Л., Хасанов И.Р. Перспективные процессы алкилирования изопарафинов олефинами. Вестник технологического университета. Т.18, №9 2015. - 117-121 с.
13. Трапезникова Е.Ф., Смольникова Т.В., Хафизова С.Р., Николаева Т.В., Нурисламова Р.Р. Перспектива применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе алкилирования. «Нефтегазовое дело». 2018. -117 с.
14. Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. - СПб.: Недра, 2007. - 312 с.
15. Солодова Н. Л., Хасанов И. Р. Анализ работы установки Hf-алкилирования Ооо «Лукойл-Нижегороднеф-теоргсинтез»
16. Петухова Ю.Г. Синтез ионных жидкостей с третичной аминогруппой в боковой цепи. Амурский научный вестник. №4. 2014.-95 с.
17. Патент. Способ алкилирования при использовании ионных жидкостей на фосфониевой основе. Автор(ы): Мартинс Сюзи К. (US), Нафис Дуглас Э. (US), Бхаттачария Алакананда (US). 2015
18. Патент. Триалкилфосфониевые ионные жидкости, способы получения и способы алкилирования с использованием триалкилфосфониевых ионных жидкостей.) Автор(ы): Бакбиндер Аврам М. (US). 2017
ВАХАЕВ ИСЛАМ ЛОМ-АЛИЕВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. М.Д. Миллионщикова, Россия.
