CC BY
110УДК 665.652.4
Д.С. Лебедев
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Алкилирование изобутана олефинами является одним из перспективных процессов переработки газов наряду с изомеризацией и получением МТБЭ. Одним из способов повышения качества алкилата и повышения безопасносности производства является переход с жидких кислот на альтернативные катализаторы алкилирования.
В статье рассматриваются промышленные, а также новые на стадии разработки катализаторы алкилирования изобутана олефинами. Проведено сравнение эффективности катализаторов алкилирования.
Ключевые слова: Алкилирование, катализаторы, серная кислота, плавиковая кислота, цеолиты, ионные жидкости, октановое число.
В последние десятилетия существенно выросла потребность в высококачественных моторных топливах. Стоит отметить, что данная тенденция будет преобладать в ближайшем будущем. До недавнего времени потребность в моторных топливах можно было удовлетворить за счет увеличения объемов добычи нефти. Однако на сегодняшний день, это не представляется возможным из-за резкого уменьшения объемов добычи разведанных запасов [1].
В процессе каталитического крекинга образуется огромное количество газов, состоящих преимущественно из С3-С4 углеводородов, представляющих собой смесь из олефинов и парафинов как нормального, так и изостроения.
Наиболее эффективное и рациональное направление использования многотоннажных ресурсов этих газов - синтез высокооктановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальнейшее углубление переработки нефтяного сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение качества товарных авиа- и автобензинов [2].
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами предназначен для получения высокооктановых добавок к бензинам.
Бензины - алкилаты, состоящие из разветвленных парафиновых углеводородов, главным образом, из изооктанов, удовлетворяют самым строгим современным требованиям, предъявляемым к бензинам новых поколений. Они имеют высокое октановое число (96 по исследовательскому методу), не содержат бензол, не токсичны, имеют низкое давление насыщенных паров, следовательно, мало испаряются при хранении и транспортировке, практически не содержат серы [3].
Актуальной проблемой на данный момент является усовершенствование процесса алкилирования.
Как известно в качестве катализаторов алкилирования на данный момент наиболее широко применяются серная и фтористоводородная кислоты.
В прошлом в качестве катализатора использовали А1С13, но вследствие бурного протекания побочных реакций и интенсивной коррозии аппаратуры процессы с использованием А1С13 не получили распространения [4].
Наиболее перспективными катализаторами на данный момент являются твердые суперкислотные катализаторы (твердые кислоты), а также ионные жидкости (к примеру хлоралюминатная ионная жидкость).
Тенденции развития сернокислотных процессов характеризуются следующими направлениями:
• снижение расхода кислоты;
• удешевление затрат на перемешивание путем статических смесителей потока;
• интенсификация охлаждения реакционной смеси путем использования хододильных циклов на сырьевом изобутане или генерированием холода дросселированием потока реагентов;
• раздельное алкилирование различных олефинов (пропилена, бутиленов, амиленов) при оптимальных условиях;
© Лебедев Д.С., 2018.
Научный руководитель: Махмудова Любовь Ширваниевна - доктор технических наук, профессор по кафедре, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
• совершенствование методов регенерации отработанной кислоты с возвращением ее в процесс. Принципиально важным является снижение удельного расхода катализатора с 80-100 кг до1 кг на тонну алкилата [3].
В среднем октаное число получаемого на серной кислоте алкилата составляет 93 пункта (ОЧИМ). Важным параметром такого катализатора, как серная кислота является ее концентрация. При сернокислотном алкилировании бутан-бутиленовой фракции применяют серную кислоту с концентрацией 88-98%. При снижении ее концентрации усиливаются побочные реакции.
Рис. 1. График зависимости октанового числа алкилата, от концентрации серной кислоты.
Из графика (рис. 1) в пределах 96-94% концентрации серной кислоты отчетливо видно выраженный максимум[2].
Снижение ОЧ при повышении концентрации кислоты выше 96% связано с усилением побочных реакций сульфирования, а при понижении меньше 88% с интенсификацией побочных реакций полимеризации олефинов[7].
Также процесс сернокислотного алкилирования проводится при температуре 5-13 °С, что требует затраты на охлаждение смеси.
Напротив алкилирование в присутствии ОТ проводится при температуре 25-30 °С, что исключает необходимость применения для охлаждения реакционной смеси специальных хладагентов. Достаточно использование водяного охлаждения. Кроме того, фтористоводородное алкилирование протекает с более высокой скоростью, более селективно по сравнению с сернокислотным и с меньшим расходом катализа-тора[4].
Однако, несмотря на высокое качество получаемой продукции, соответствующей самым строгим требованиям, нельзя не отметить недостатки современных процессов фтористоводородного и сернокислотного алкилирования. Оба жидких продукта могут серьезно травмировать при попадании на кожу[6].
Технология применения жидких кислот распространена, несмотря на всю представляющую опасность, как экологии, так и обслуживающему персоналу. В этом плане плавиковая кислота представляет большую угрозу, так как образует аэрозоли при разгерметизации оборудования, которые при вдыхании могут привести к летальному исходу[5].
Все приведенные выше недостатки диктуют необходимость перевода процесса алкилирования на твердые гетерогенные катализаторы[6].
Первый процесс алкилирования изобутана олефинами на цеолитах был осуществлен в1966-1968 годах. Была исследована каталитическая активность цеолита Х. Опыты проводились при температуре 10150 °С и давлении 0,3-0,5 МПа. Катализатор был модифицирован катионами редкоземельных металлов. Учеными было обнаружено, что активность цеолитных катализаторов обуславливается наличием кислотных центров. Данные кислотные центры образуются при обмене катионов №+ на катионы Н+ и Ln3+.
Позже для экспериментов применяли цеолиты типа Y (в аммонийной форме) с молярным отношением SiO2/Al2O3 4,6. Кроме того в катализатор вводили лантан, иттрий, празеодим (0,36-13,5% масс.). Опыты проводились при температуре 25-100 °С и давлении, равном упругости паров при температуре реакции. Полученный продукт имел октановое число 94 по исследовательскому методу.
В последнее время уделяется внимание разработке нанопорошков. Так, было изучено влияние промотирования цеолита металлами переходной группы. В катализатор типа HCaLaUSY вводили нано-размерный порошок № для улучшения его каталитической активности. Стоит отметить, что наноразмер-ные порошки металлов обладают рядом уникальных свойств, по сравнению с обычными металлами и химическими соединениями. Их эффективность объясняется наличием большего количества активных центров на поверхности. Высокая константа скорости реакции алкилирования зависит от количества активных центров на поверхности катализатора. Нанопорошки имеют меньший размер частиц, чем обычные катализаторы, соответственно они имеют большую удельную площадь поверхности. Из этого можно сделать вывод, что на поверхности нанопорошков может разместиться большее количество активных центров катализатора, то есть реакция будет проходить на большем количестве участков. В ходе опыта
вводили до 1,0 % масс. наноразмерного порошка №. В результате увеличилась селективность образования изооктана до 89,1%, а выход алкилата можно сохранить на достаточно высоком уровне на протяжении всего периода эксплуатации (ОЧ 96, выход алкилата 85%)[8].
Одним из активно развиваемых в последние годы способов решения существующих экологических и экономических проблем является разработка процессов с использованием ионных жидкостей в качестве катализаторов. Данный класс соединений представляет особый интерес в качестве катализаторов во многих процессах переработки углеводородного сырья
Ионные жидкости (ИЖ) - жидкофазные расплавы солей при температуре ниже 100 °С, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. Уникальность применения данных соединений связана с их физико-химическими свойствами, присущими, как растворителям, так и катализаторам. Наиболее перспективным является использование хлоралюминатных ионных жидкостей в качестве катализаторов для процессов. Хлоралюминатные ионные жидкости зарекомендовали себя как эффективные компоненты каталитических систем в промышленном процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции (процесс Difasol), за счет чего были улучшены экологические и экономические показатели. Исследователями показано, что в присутствии суперкислотных хлоралюминатных ионных жидкостей в термодинамически благоприятных условиях протекает реакция изомеризации алканов С5-С8. Конверсия алканов достигает 50-60 % при селективности образования изокомпонентов 95%.
В работе (9) для синтеза ионной жидкости использовали твердую соль, триэтиламин гидрохлорид (Е^ЫИ-НСГ), которую подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды менее 0,05% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97,0% мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Несмотря на то, что хлоралюминатные ионные жидкости проявляют высокую активность при низких температурах, также как серная и плавиковая кислота, что с термодинамической точки зрения благоприятно для образования более высокоразветвленных алканов, соотношение целевых и побочных реакций различается в зависимости от используемого катализатора.
В ходе исследования реакции алкилирования промышленной бутеновой фракции выявлено, что содержание целевых изомеров октана триметилпентанов (наиболее высокие октановые числа по ИМ 101 и выше) характеризуется экстремальной зависимостью при продолжительности контакта 30 мин. Дальнейшее увеличение времени проведения реакции способствует снижению их концентрации в продуктах реакции (рис. 2)
о 63 -1-1-1-1-I
10 20 30 40 50 60
Время проведения реакции, мин
Рис. 2. Содержание триметилпентанов в катализате в зависимости от продолжительности реакции.
В табл. 1 представлены показатели процесса алкилирования в исследованном интервале времени.
Как следует из табл. 1, выход алкилата достигает максимального значения 204% мас. при продолжительности контакта катализатора и сырья (бутенов) - 30 мин. Дальнейшее повышение времени проведения реакции способствует снижению качества алкилата в связи с протеканием побочных реакций крекинга, о чем свидетельствуют значения селективности и октанового числа алкилата. Наибольшее октановое число соответствует времени проведения реакции 10-20 мин на уровне 99.6-99.7. Однако при малых временах контакта бутены не полностью вступают в реакцию (выход алкилата составляет 132, 185 % мас., соответственно).
Таблица 1
Показатели процесса алкилирования в зависимости от времени проведения реакции
Продолжительность реакции, мин Показатели процесса
Селективность, % мас. Выход алкилата, % мас. Конверсия, % мас. Октановое число по ИМ
10 88,10 132,32 65 99,7
20 90,66 185,25 91 99,6
30 92,32 203,57 100 99,7
40 88,71 203,57 100 98,0
50 87,22 203,57 100 96,4
60 85,57 203,57 100 95,4
Таблица 2
Компонентный состав алкилата в зависимости от используемого катализатора_
Компонентный состав продуктов реакции, % мас. и октановое число по ИМ Тип катализатора
Ионная жидкость Серная кислота
Изо-С5 1,43 8,80
Изо-С6 2,12 4,90
Изо-С7 1,59 3,90
Изо-С8 92,32 76,70
В том числе триметилпентаны 87,24 67,60
В том числе диметилгексаны 5,08 9,10
Олигомеры С8 1,42 0,00
Изо-С9+ 1,12 5,70
Октановое число 99,74 96,30
Итого 100,00 100,00
Также в таблице 2 представлены сравнительные данные процесса алкилирования с применением ионной жидкости и сернокислотного алкилирования[9].
Выводы
Осуществление реакции алкилирования в присутствии жидких кислот (серной и фтористоводородной) - традиционная для мировой практики технология этого процесса. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и 200 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 60 млн. тонн в год [10]. В России функционирует только 1 установка фтористоводородного алкилирования, расположенная на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез». Так же, в России функционируют 10 установок сернокислотного алкилирования.
Несмотря на огромные преимущества твердых катализаторов, в практику переработки газов с целью получения алкилата они внедряются медленными темпами.
Также весьма перспективными являются хлоралюминатные ионные жидкости в качестве катализаторов алкилирования. Они позволяют получить алкилат с октановыми числами (ИОЧ) порядка 98 -99 пунктов. Отметим, что ионные жидкости легко регенерируются и эффективно используются в повторных циклах в процессах переработки легкого углеводородного сырья.
Более высокая селективность в процессе алкилирования, которую проявляет ионная жидкость, должна положительно повлиять не только на повышение октанно-тонны продукции, вырабатываемой на установке, но и на эксплуатационные свойства катализатора, в том числе межрегенерационный про-бег[9]. Однако данное направление требует проведения дальнейших исследований для оценки возможности внедрения данных катализаторов в производственный процесс.
Библиографический список
1. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья / Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №1. С. 141-145
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
3. Солодова Н.Л. Алкилирование изопарафинов олефинами: Учебное пособие / Н.Л. Солодова, А.И. Абдул-лин, Е.А. Емельянычева, М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. - 96 с.
4. Заботин Л.И. Химия и технология вторичных процессов переработки нефти: Учеб. пособие / Л.И. Заботин. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2014. - 332 с.
5. Солодова Н.Л., Хасанов И.Р. Анализ работы установки HF-алкилирования ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» // Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №7. - C. 119-123.
6. Солодова Н.Л., Хасанов И.Р. Перспективные процессы алкилирования изопарафинов олефинами // Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №9. - C. 117-121.
7. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафиов олефинами. Изд. "Химия", 1970, стр. 1-216.
8. Гарифзянов Г.Ф., Башкирцева Н.Ю., Ибрагимова Д.А., Петров С.М., Ибрагимов Р.К., Ганачевская М.Б. Тенденции в разработке катализаторов алкилирования изобутана олефинами // Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №2. - C. 57-60.
9. Кочкина Е.С., Имаева Л.Р., Маннанов Т.Р., Хамзин Ю.А., Вильданов Ф.Ш., Ибрагимов А.А., Рахимов М.Н. Исследование реакции алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости // Башкирский химический журнал. 2015. Том 22. № 1. - C. 56-62.
10. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдуллин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань, 2008. - 328 с.
ЛЕБЕДЕВ ДАНИЛА СЕРГЕЕВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
