CC BY
1010. Виноградов С.В., Улитин М.В., Лефедова О.В. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1937-1942; Vinogradov S.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 1999. V. 73. N 11. Р. 1937-1942 (in Russian).
11. SHI Qi-xun, Rongwen LV, ZHANG Zhu-xia, ZHAO De-feng. Advances in heterogeneous catalytic Transfer Hydrogenation of Aromatic Nitro Compounds. // The Proceedings
of the 3rd international Conference of Functional Molecules. Dalian 116012, P.R. China. 2006. P. 54-58.
12. Sunitha Tadepalli S., Raghunath Halder, Adeniyi Lawal
// Chemical Engineering Science. Japan. 2006. V. 62. P. 2663-2678
13. Permoud L., Candy J.P., Didillon B., Jacquot R., Basset J.M. // Studies in Surface Sciense and Catalysis. 2000. V. 130. P. 2057-2062.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.64 :541.65:541.128:546.742 Д.Ф. Гришин, И.С. Ильичев, Н.Б. Валетова, И.Д. Гришин
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ В НИКЕЛЬ-КАТАЛИЗИРУЕМОМ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) е-шай: [email protected]
Изучены особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии каталитической композиции на основе дибромида бис(трифенилфосфин)никеля, цинковой пыли и галогенсодержащих инициаторов. Оценено влияние строения алкилгалогенидных инициаторов на выход полиметилметакрилата. Разработаны методы синтеза флуоресцентных блок-сополимеров на основе метилметакрилата и 2,7-дийодфлуорена с участием комплексов никеля.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, комплексы никеля, металлокомплексный катализ, метилметакрилат, флуоресцентные полимеры
ВВЕДЕНИЕ
Радикальная полимеризация, протекающая по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP), является одним из наиболее эффективных подходов для получения полимеров с заданным молекулярно-массовым распределением, а также синтеза супрамолеку-лярных структур [1-3]. Системы, работающие по механизму ATRP, являются многокомпонентными и включают в себя инициатор - как правило, органический галогенид, и катализатор, состоящий из переходного металла и лигандной оболочки. Известно, что полимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии дибромида бис(трифенил-фосфин)никеля и этил-а-бромизобутирата может протекать до глубоких конверсий [2]. В исследованиях нашей группы [4-7] проанализированы особенности полимеризации ряда виниловых мономеров, включая ММА, стирол и др., в присутствии никелевых катализаторов и цинковой пыли, а также арилгалогенидных инициаторов. В данной
работе в плане развития указанных исследований и разработки новых эффективных инициирующих систем и композиций изучено влияние строения органического фрагмента галогенсодержащих инициаторов на полимеризацию ММА и проведен сравнительный анализ их активности, в том числе по сравнению с активностью классического радикального инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), а также осуществлен синтез флуоресцентных полимеров с участием никельсо-держащих систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители, алкилгалогениды и мономеры очищали по стандартным методикам [8]. Активирование цинковой пыли проводили по Клем-менсену [9]. Комплекс NiBr2(PPhз)2 получали согласно методике [10] из №Вг2 и трифенилфосфина в тетрагидрофуране (ТГФ). Никель бромид и оксид алюминия - коммерческие продукты, трифе-нилфосфин и ДАК очищали перекристаллизацией
из этанола и метанола соответственно. Физико-химические константы использованных соединений соответствуют данным литературы.
Проведение полимеризации осуществляли по методике [5]. Молекулярно-массовые характеристики полимеров анализировали методом гель-проникающей хроматографии (II1Х). Условия анализа описаны в [6]. Анализ полимеров методом времяпролетной масс-спектрометрии MALDI-TOF проводили на приборе "Вгикег МюгоАех ЦГ"по методике [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее показано, что полимеризация акриловых мономеров в присутствии никелевого катализатора, йодбензола и цинковой пыли протекает по радикальному механизму [7]. В этой связи представлялось целесообразным провести сравнительный анализ влияния компонентов никельсо-держащей каталитической системы на синтез ПММА в присутствии классического инициатора -ДАК. Полимеризация ММА в присутствии ДАК проходит до 96 %-ой конверсии за 5 часов (табл. 1, № 1). При добавлении (PPh3)2NiBr2 выход полимера падает незначительно, однако наблюдается снижение молекулярной массы (ММ) образцов (табл. 1, № 2). Введение в систему хлороформа, способного инициировать полимеризацию по механизму АТЯР в присутствии солей переходных металлов, к ДАК и комплексу (PPh3)2NiBr2 не оказывает влияния на выход полимера - реакция идет до блока, однако, молекулярная масса ПММА снижается фактически в два раза (табл. 1, № 3). По-видимому, дополнительное инициирование полимеризации за счет реакции алкилгалогенида ^-Х) с комплексом никеля приводит к образованию большего количества реакционных центров, что является вероятной причиной падения ММ. Добавка цинковой пыли в дополнение к комплексу никеля, к хлороформу и ДАК еще сильнее снижает ММ полимера, что свидетельствует о генерировании большего числа инициирующих центров и, соответственно, растущих цепей (табл. 1, № 4). В данном случае реализуется инициирование полимеризации, протекающей по двум параллельными путям: за счет распада ДАК и при взаимодействии хлороформа и нульвалентного никеля, образованного при восстановлении комплекса (PPh3)2NiBr2 цинковой пылью. Интересно отметить, что совместное присутствие ДАК и комплекса никеля с цинком почти полностью ингиби-рует полимеризацию ММА (табл. 1, № 5), т.е. в этом случае исключается выход радикалов в объем либо происходит их быстрая гибель. Совместное действие (PPh3)2NiBr2 и цинковой пыли без
инициатора, как было показано ранее [4], не вызывает полимеризацию ММА. Однако ДАК в отсутствие других компонентов инициирующей системы полимеризует ММА до блока (табл. 1, № 1). Это означает, что именно комплекс нульвалентного никеля, образованный in situ при взаимодействии (PPh3)2NiBr2 с цинковой пылью, приводит к гибели радикалов.
Введение в систему хлороформа (табл. 1, № 4), резко изменяет реакционную способность катализатора: протекание реакции окислительного присоединения CHCl3 к комплексу Ni0 становится основным процессом.
Замена хлороформа на йодбензол в качестве инициатора приводит к уменьшению выхода полимера (табл. 1, № 6, 7). Введение трифенилме-тана не вносит существенных изменений в количество образующегося ПММА, но значительно уменьшает его ММ, т.е. трифенилметан выступает передатчиком цепи (табл. 1, № 7, 8). Эти факты служат дополнительным доказательством радикальной природы полимеризации ММА в присутствии (PPh3)2NiBr2/Zn/R-X.
Таблица 1
Совместное действие двух инициирующих систем
[ДАК и (PPh3)2NiBr2/Zn/CHCl3] на полимеризацию ММА
Table 1. The combined action of two initiating systems [AIBN and (PPh3)2NiBr2/Zn/CHCl3] on the polymeriza-
tion of MMA
№ [Инициатор], мол % [Zn], мол % [(PPh3)2NiBr2], мол % Выход, % Mn PDI
1 ДАК 0.1 - - 96 253500 3.41
2 ДАК 0.1 - 0.7 93 152900 1.94
3 ДАК 0.1 - 0.7 94 74900 1.70
CHCl3 2.5
4 ДАК 0.1 5 0.7 99 35200 2.03
CHCl3 2.5
5 ДАК 0.1 5 0.7 5 10600 1.87
6 CHCl3 2.5 5 0.7 97 45900 2.10
7 PhI 2.5 5 0.7 27 35600 3.06
8 PhI 2.5 5 0.7 24 2300 1.92
Ph3CH 2.5
Примечание: здесь и в табл. 2, 3: Т = 65°С, время - 5 ч; MMA - 100 мол.%. Мп и РБ1 - среднечисленная молекулярная масса и индекс полидисперсности соответственно
Note: Here and in Table. 2, 3, T = 65 ° C, time - 5 h; MMA -100 mol.%. Mn and PDI - average molecular weight and po-lydispersity index respectively
Структура ПММА, полученного в присутствии добавок трифенилметана, подтверждена результатами МАLDI-TOF масс-спектрометрии. На спектре, приведенном на рис. 1, видны 5 серий сигналов, соответствующих макромолекулам с
определенными концевыми группами. Расстояние между соседними сигналами в этих группах составляет 100 Да, что соответствует ММ звена ПММА. Абсолютные значения ММ позволяют предположить природу концевых групп макромолекул. Наиболее интенсивная серия сигналов (1) соответствует полимерным макрокатионам, на одном конце которых находится трифенилме-тильная группа, а на втором - концевая двойная связь, образующаяся при обрыве цепи за счет р-гидридного элиминирования, координированных с катионом натрия, используемым для ионизации. Так, сигнал при 1664,4 Да, вероятно, соответствует полимеру, содержащему 9 звеньев ММА и рассмотренные концевые группы (243.3+100.1 8+ +99.1+23=1166,2; в масс-спектре есть сигнал при 1165,4 Да, что хорошо соответствует рассчитанному значению). Трифенилметильная концевая группа, предположительно, содержится и в макромолекулах, отвечающих группам сигналов 3 и 5. При этом для макрокатионов группы 3 логично предположить строение (Р^С(ММА)хГКа)+, а для группы 5 - (Р^С(ММА)х)+, то есть это макрокатионы, от которых под действием лазерного облучения отщепились частицы иодида натрия. Абсолютные значения ММ, рассчитанные для данных частиц (243.3+100.1 7+126.9+23=1093.9 и 243.3+100.19=1144.2) хорошо соотносятся с абсолютными значениями, приведенными на рисунке (1093,2 и 1042,3). Наличие трифенилметильных групп в структуре полимерных молекул подтвер-
ждает предположение о передачи цепи на трифе-нилметан в ходе полимеризации.
Вторая и четвертая серии сигналов соответствуют макрокатионам, содержащим в голове молекулы фенильную группу из йодбензола как инициатора. Строение макрокатионов можно представить следующим образом: (Ph(MMA)xINa)+ и (Ph(MMA)x)+. Рассчитанные для данных частиц абсолютные значения ММ хорошо соотносятся с наблюдаемыми в спектре: 77.1+100.1'10=1078 (сигнал при 1077.2) и 77.1+100.1'9+126'9+23=1127'9 (сигнал при 1125.6). Как и в рассмотренном выше случае, видны сигналы от исходных макромолекул с адсорбированным катионом натрия и от продуктов, получаемых при отщеплении иодида натрия.
Нами также был проанализирован методом MALDI-TOF масс-спектрометрии образец ПММА, полученный в присутствии (PPh3)2NiBr2/Zn/C6H11Br (табл. 2, № 3). Анализу подверглась низкомолекулярная фракция образца. В представленном на рис' 2 спектре видна лишь одна серия пиков, отличающихся массовыми числами на 100 единиц. Абсолютные значения m/z соответствуют макрокатионам, в голове которых содержится цикло-гексильный фрагмент, на конце атом брома и координированный катион натрия. Так для ПММА, содержащего, например, 24 звена ММА в спектре должен наблюдаться сигнал при 100.124+83.1+79.9+23=2588.4. В спектре присутствует сигнал при 2587.3, что находится в хорошем соответствии с рассчитанным значением.
1065.1
1265.4 1365.6
1465.7 1565.8
if
6.5
2166.5
Ii Will
2266.7 2366.8 ' 2467.0
1165.4
1077.2
1093.2 1125.6
5
4 1142.3
1177.6
Uw
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Рис. 1. Масс-спектр образца ПММА, полученного в присутствии трифенилметана, PhI, (PPh3)2NiBr2 и цинковой пыли Fig. 1. The mass spectrum of PMMA sample obtained in the presence of triphenylmethane, PhI, (PPh3)2NiBr2 and zinc dust
065.1
165.4
765.8
2
1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180
2667.3
2867.4
3074.2
2486.9
1583.2 1683.6
Р
1783.9 1884.3 1984.6
2587.3
2687.4
2787.5
2500 2600 2700 2800
У
4J
Ч*
w
1500
2000
2500
3500
4000
4500
3000 m/z
Рис. 2. Масс-спектр образца ПММА, полученного в присутствии циклогексилбромида, (PPh3)2NiBr2 и цинковой пыли Fig. 2. The mass spectrum of PMMA sample obtained in the presence of cyclohexylbromide, (PPh3)2NiBr2 and zinc dust
Процессы, происходящие в исследуемой системе, можно описать следующей схемой:
22 Ч Р11зРч МВг2(РР113)2 + 22 -12 7__№
-Z
1
- ZnBr2 >ph3 (1)
:РЬэРч n^PP
23—ч
Ni
3Z пв Ph3ps /R
RX
X >Ph3
Ni
x' vpph3
NiX(PPh3)2 4
• /
r + h2c=c.
CH3
PnC
COOCH3
NiX( P2Ph3) 2 4
(2)
(3)
nH2C= C(CH3)COOCH3
Ph3Ps /pn Ni
x' "pph
(4)
3
5
Интермедиат (3) распадается с образованием радикала Я', который реагирует с мономером, образуя полимерную цепь, и комплекс одновалентного никеля Ni(I)X(PPh3)2, окисляемого органическим галогенидом с образованием трехвалентного никелевого комплекса. В свою очередь, данный комплекс распадается на радикал Я-, также участвующий(1в) стадии роста цепи, и исходный комплекс двухвалентного никеля Ni(II)X2(PPh3)2. Таким образом, природа органического галогени-да должна оказывать существенное влияние на ход реакции вследствие образования интермедиа-то 13 различного строения.
В этой связи, нами были изучены особенности полимеризации ММА в присутствии никелевого катализатора и галогенсодержащих инициаторов, имеющих в своем составе первичные, вторичные и третичные радикалы. Установлено, что при полимеризации ММА в присутствии каталитической системы (PPh3)2NiBr2/Zn/RX, выход полимера падает в рядах: этил-а-бромизобутират (ЭБИБ) > бромистый изоамил (табл. 2, № 5, 6) и 2,3-дибромбутан > 1,2-дибромэтан (табл. 2, № 15, 14), что прямо пропорционально изменению устойчивости соответствующих радикалов: третичный > вторичный > первичный. Полученные результаты согласуются с данными работы [12], в
P
n
соответствии с которыми активность алифатических бромидов, а также фенилбромида в реакции сопряженного присоединения с винильными соединениями (метилакрилат, ММА, метилвинилке-тон и акрилонитрил) в присутствии аналогичных комплексов никеля - МС12(РРЬ3)2 снижается с уменьшением стабильности соответствующих свободных радикалов в ряду: третичные > вторичные > первичные.
Сопоставление выходов ПММА, полученных с использованием систем на основе (РРЬ3)2№Вг2/2п и алкилгалогенидов, показало, что большинство исследуемых алкилгалогенидов являются малоэффективными инициаторами полимеризации: конверсия мономера достигает лишь небольших значений (табл. 2). Это можно объяснить неустойчивостью полученных радикалов и интермедиата состава К№(П)Х(РРЬ3)2, образующегося, в данном случае, в небольших количествах из-за протекания побочной реакции р-гидридного элиминирования [13].
При полимеризации ММА в присутствии МВг2(РРЬ3)2 и цинка, в качестве органического инициатора был использован 1-бромо-1-фенил-этан (табл. 2, № 8). Указанный инициатор достаточно эффективен при полимеризации стирола с участием медных [14] и рутениевых [15] комплексов по механизму ATRP. При этом в системе генерируется устойчивый бензильный радикал за счет разрыва связи С - Вг. Следует отметить, что замена фе-
нильной группы на метильную в этом инициаторе приводит к резкому снижению выхода полимера (табл. 2, № 4, 8), т.е. образующийся на промежуточной стадии вторичный изопропильный радикал менее устойчив по сравнению с вторичным бен-зильным радикалом, что также подтверждает вышеизложенное предположение о зависимости активности инициатора от устойчивости образующихся на промежуточной стадии радикалов.
Полимеризация в присутствии изоамилйо-дида прошла до 14 % за 5 часов (табл. 2, № 7) по сравнению с аналогичными инициаторами, содержащими бром и хлор (табл. 2, № 6, 1), что согласуется с ранее полученными сведениями о влиянии природы атома галогена в молекуле инициатора на выход образующихся полимеров [5, 16, 17].
Сравнительный анализ влияния инициаторов на основе хлорпроизводных метана различного строения - хлористого метилена (СН2С12), хлороформа (СНС13) и четыреххлористого углерода (СС14) показал, что последний является менее активным, чем хлороформ (табл. 2, № 10-12), что хорошо согласуется с данными литературы [18].
Результаты исследования полимеризации ММА в присутствии комплексов никеля и вици-нальных дибромидов (табл. 2, № 14, 15), свидетельствуют о том, что выход полимера возрастает при переходе к инициатору с более пространственно разветвленным стабильным радикалом.
Таблица2
Полимеризация ММА в присутствии (PPh3)2NiBr2/Zn/AlkX Table 2. Polymerization of MMA in the presence of (PPh3)2NiBr2/Zn/AlkX
№ AlkX Выход, % Mn Mw PDI
1 CH3(CH2)4Cl 4 4100 16000 3.95
2 (CH3)2C(Ph)CH2Cl 5 16500 45000 2.72
3 C6HnBr 6 385600 2455400 6.37
4 (CH3)2CHBr 3 - - -
5 (CH3)2C(Br)C(O)OC2H5 35 306000 548900 1.79
6300 8200 1.31
6 (CH3)2CHCH2CH2Br 4 3800 9100 1.31
7 (CH3)2CHCH2CH2I 14 26800 72000 2.69
8 CH3CH(Ph)Br 17 7800 40400 5.15
9 CH3I 6 - - -
10 CH2Q2 4 4000 10400 2.57
11 CHCl3 43 59600 130200 2.19
12 CCl4 18 - - -
13 CH2=CCl2 4 5400 8000 1.47
14 CH2(Br)CH2(Br) 9 255000 732800 2.87
15 CH3CH(Br)CH(Br)CH3 17 846700 1751200 2.07
16 CH2=CHCH2Br 28 25500 99300 3.89
17 C6H5CH2Q 46 31300 224400 7.17
18 C6H5I 14 27300 57800 2.12
Примечание: мольное соотношение: Zn : (PPh3)2NiBr2 : AlkX : ММА = 2.5 : 0.125 : 2.5 : 100. MW - среднемассовая молекулярная масса
Note: Molar ratio: Zn:(PPh3)2NiBr2: AlkX: MMA = 2.5: 0.125: 2.5: 100. MW - the weight-average molecular weight
Использование в качестве инициаторов аллилбромида, бензилхлорида или этил-а-бромизобутирата, содержащих в своей структуре относительно стабильные радикалы, показало, что по сравнению с другими алкилгалогенидами, использованными в данной работе, они являются одними из самых активных агентов полимеризации. Это подтверждает, что галогенпроизводные, содержащие более стабильные радикалы являются лучшими инициаторами для синтеза ПММА (табл. 2, № 5, 16, 17). Наибольший выход полимера достигается в присутствии бензилхлорида, который образует большее количество макроцепей, а сам инициатор генерирует бензильные радикалы. Реакция р-гидридного элиминирования в данном случае невозможна вследствие отсутствия р-водородов.
Анализ результатов полимеризации ММА в присутствии ряда алкилгалогенидов в качестве инициаторов показал, что наиболее активными среди них являются хлористый бензил, ЭБИБ и хлороформ, при этом два последних чаще всего используются при осуществлении полимеризации по механизму АТЯР [19, 20]. Вместе с тем, необходимо отметить, что выходы полимеров, полученных при использовании этих инициаторов, (РР^)2№Вг2 и цинковой пыли, оказались умеренными. С целью их повышения была проведена полимеризация ММА с увеличенными концентрациями катализатора и цинковой пыли с наиболее активными инициаторами.
Так, проведение полимеризации ММА при увеличении концентрации (РР^)2№Вг2 в 4.5 раза и цинковой пыли в 2 раза в присутствии йодбен-зола приводит к получению полимера с 27 %-ым выходом (табл. 3, № 1). Использование в качестве инициатора четыреххлористого углерода способствует увеличению выхода полимера с одновременным уменьшением ММ (табл. 3, № 2), что, вероятно, связано с высокой степенью передачи цепи на СС14. При использовании хлороформа значения Мп полимера в ~ 10 раз больше, чем при применении СС14, и полимеризация ММА протекает до глубоких степеней превращения (табл. 3, № 3). Как и следовало ожидать, с повышением температуры увеличивается выход полимера (табл. 3, № 3 и 4). Конверсия мономера также возрастает в случае замены йодбензола на фенштэ-тилбромид, этил-а-бромизобутират и хлористый бензил (табл. 3, № 5-7), что объясняется неустойчивостью образующихся интермедиатов - продуктов окислительного присоединения нульва-лентного никеля к алкилгалогенидам [21] по сравнению с арилгалогенидным никелевым интерме-диатом, т.к. радикалы, выходящие в объем, при
этом более стабильны. В результате этого возникает большое количество полимерных цепей, что подтверждается уменьшением ММ полимера. Предельная конверсия (~99 %) достигается уже за 3 часа с участием инициирующей системы с использованием хлористого бензила, что, вероятно, связано с образованием интермедиата А1к№С1(РР^)2, образующего при распаде большее количество относительно устойчивых бен-зильных радикалов, зарождающих большее количество растущих цепей (табл. 3, № 7).
Таблица3
Полимеризация ММА в присутствии (PPh3)2NiBr2, Zn и наиболее активных инициаторов Table 3. Polymerization of MMA in the presence of (PPh3)2NiBr2, Zn and most active initiators
№ Инициатор Выход, % Mn М„ PDI
1 PhI 27 35600 108900 3.06
2 CCI4 74 5400 14000 2.06
3 CHCI3 92 50400 83500 1.66
4 97* 45900 96200 2.10
5 CH3CH(Ph)Br 91 11700 77800 6.68
6 (CH3)2C(Br)C(O)OC2H5 99 9700 27500 2.82
7 С6Н5СН2С1 99 (за 3 ч) 11800 29200 2.47
Примечание: мольное соотношение: Zn : (PPh3)2NiBr2 : AlkX : ММА = 5 : 0.7 : 2.5 : 100. *Температура синтеза -70°С
Note: molar ratio: Zn: (PPh3)2NiBr2: AlkX: MMA = 5: 0.7: 2.5: 100. * The temperature synthesis - 70°C
Анализ полученного полимера методом ГПХ позволил оценить возможный характер концевых групп. Так, для переосажденных образцов ПММА наблюдается сигнал в УФ-детекторе, работающего на длине волны 254 нм. Это означает, что в структуре полимера содержатся сопряженные фрагменты ММА с двойной связью. Такой фрагмент может быть образован в результате Р-гидридного элиминирования с участием переходного металла:
CH3
I 3 ^O R—CH2—C—C' — 2 I OCH3 NiXL2
CH2
II ^O (5)
-»► R-CH2—C-C< +HNiXL2 OCH3 2
Высказанное предположение подтверждается данными масс-спектрометрического анализа ПММА, полученного в присутствии CCl4 (рис. 3). В масс-спектре наблюдается 4 серии линий, отстоящих друг от друга на 100 Да. Наиболее интенсивная из них (4) соответствует макрокатионам
состава СС13(ММЛ)хСШа+. Их образование происходит в соответствии с классической схемой ATRP. Серия 2 соответствует макрокатионам, содержащим в голове молекулы трихлорметильную группу, а на конце полимерной цепи двойную связь. Судя по абсолютным значениям ММ для серий 1 и 3, соответственно, логично предположить следующие структуры: Н(ММЛ)хСН2С(СООСН3)=СН2Ка+ и Н(ММЛ)хСВДа+. По-видимому, появление в го-
2278.7 2078.6 ' 1978.6
1878.5 1778.9 1678.8
лове макромолекулы атома водорода обусловлено протеканием рассмотренного выше р-гидридного элиминирования с образованием никельгидридно-го комплекса, который, в дальнейшем, инициирует полимеризацию. Наличие непредельного фрагмента в полимерах серий 1 и 2 и обусловливает поглощение в УФ-области.
2278.7
2327.0
2879.2
3079.5
3279.8 3379.9
3580.3 3680.4
3780.6
3980.8 4081.1 4181.3
2200 2220 2240 2260 2280 2300 2320
5129.3 5229.5
5429.8
1000
2000
3000
4000 m/
5000
600
7000
Рис. 3. Масс-спектр образца ПММА, полученного в присутствии четыреххлористого углерода, (PPh3)2NiBr2 и цинковой пыли. Fig. 3. The mass spectrum of PMMA sample obtained in the presence of carbon tetrachloride, (PPh3)2NiBr2 and zinc dust
Исследуемые каталитические системы на основе комплексов никеля позволяют проводить синтез флуоресцентных полимеров на основе ММА и галогенпроизводных флуорена, в частности 2,7-дийодфлуорена:
CH3
(Ph3P)2NiBr2
m Hal'
CH3
I
Hal + nC= CH2 ■ COOCH3
Zn,Ph3P, THF
CH3
I
- C— CH2
i 2
COOCH,
CH
COOCH
В результате указанной реакции выделены полимеры, обладающие флуоресценцией голубым либо голубовато-зеленым светом при помещении их под УФ-свет с длиной волны 365 нм. Строение блок-сополимеров ПММА-полифлуорен доказано методом ИК-спектроскопии: совокупность полос при 1726 и 1151 см-1 свидетельствует о присутствии в полимере сложноэфирной группы ПММА, а сигналы при 3054, 1604 и 727 см-1 подтверждают наличие ароматических колец в изучаемом полимере. Кроме того, методом MALDI-TOF масс-спектрометрии в спектре синтезированного сополимера отчетливо проявляются группы пиков, отличающихся на 100 единиц, которые соответствуют макромолекулам с разным количеством звеньев ММА, что подтверждает наличие в блок-сополимере метилметакрилатных звеньев. Также в
2579.0
3480.2
1474.6
342.6
4381.6
4628
4828.7
5830.4
2
n
масс-спектре наблюдается группа пиков, различающихся на 164 единицы, что соответствует молекулярному звену флуорена. ГПХ анализ синтезированного сополимера флуорена с ММА свидетельствует об унимодальном характере ММР и описывается диапазоном масс в интервале 300040000 с полидисперсностью 1,3-1,6 в зависимости от условий синтеза.
В УФ-спектрах полученных блок-сополимеров наблюдается полоса с максимумом 200-220 нм и два интенсивных пика в области 290-315 нм, что характерно для сопряженных ароматических систем. Абсолютные значения коэффициентов погашения имеют значения порядка 10-4-10-5, что также характерно для сильно сопряженных систем. Следовательно, анализ спектра позволяет сделать однозначный вывод о присутствии в блок-сополимере флуореновых фрагментов.
Таким образом, проведение сравнительного анализа влияния компонентов каталитической системы (PPh3)2NiBr2/Zn/RX на синтез ПММА в присутствии классического инициатора (ДАК) свидетельствует о радикальной природе полимеризации ММА. Оценено влияние строения органического фрагмента на активность алкилгалоге-нидов, как инициаторов, при полимеризации ММА в присутствии дибромида бис(трифенил-фосфин)-никеля и цинковой пыли, и установлено, что выходы ПММА падают в ряду инициаторов: C6H5CH2CI > (CH3)2C(Br)C(O)OC2H5 > CHCI3 = =CH3CH(Ph)Br > CCl4. Показано, что каталитические композиции на основе комплексов никеля позволяют синтезировать блок-сополимеры, обладающие флуоресценцией голубым цветом. Полимеры такого типа перспективны в плане разработки органических светодиодных материалов [22].
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки РФ.
Авторы выражают благодарность Федотовой Т.В. и Забелиной Н.Ю. за помощь в выполнении некоторых экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Di Lena F., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 959-1021.
2. Moineau G., Minet M., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger T., Jerome R. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 1. P. 27-35.
3. Гришин Д.Ф. // Высокомолекул. соед. 2008. Т. 50 A. № 3. С. 373-398;
Кафедра химии нефти и нефтехимического синтеза
Grishin D.F. // Polymer Science. Ser. A. 2008. V. 50. N 3. P. 221-242.
4. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Прохорова М.Г., Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 11. С. 2027-2029;
Grishin D.F., Valetova N.B., Ilichev I.S., Prokhorova M.G., Beletskaya I.P. // Russian Chemical Bulletin. 2006. V. 55. N 11. P. 2106-2108.
5. Ильичев И.С., Валетова Н.Б., Москалев М.В., Гришин Д.Ф. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 556-561;
Ilitchev I.S., Valetova N.B., Moskalev M.B., Grishin D.F.
// Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. N 4. P. 531-536.
6. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова Н.Б. // Высокомолекул. соед. 2009. Т. 51 Б. № 3. С. 522-529; Grishin D.F., Il ichev I.S., Valetova N.B. // Polymer Science. Ser. B. 2009. V. 51. N 3-4. P. 89-95.
7. Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 5. С. 843-848; Valetova N.B., Il ichev I.S., Grishin D.F. // J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 5. P. 895-900.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 520 с.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organic Solvents. Intersci. Publ. Inc. New York. 1955 (in Russian)
9. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 5. М.: Мир. 1971. Т. 5. 567 с.;
Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley and Sons. New York, 1969. V. 2.
10. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1958. N 2. P. 719-724.
11. Гришин И.Д. // Масс-спектрометрия. 2012. Т. 9. № 3. С.189-196;
Grishin D.F. .// Mass-spectrometriya. 2012. V. 9. N 3. P. 189-196 (in Russian)
12. Лебедев С.А., Лопатина В.С., Сорокина Р.С., Берестова С.С., Петров Э.С., Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1987. № 11. С. 2508-2511;
Lebedev S.A., Lopatina V.S., Sorokina R.S., Berestova S.S., Petrov E.S., Beletskaya I.P. // Russian Chemical Bulletin. 1987. V. 36. N 11. P. 2329-2332.
13. Fahey D.R., Mahan J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 15. Р. 4499-4503.
14. Patten T. E., Xia J., Abernathy T., Matyjaszewski K. // Science 1996. V. 272. N 3. P. 866 - 868.
15. Kotan Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1998. V. 31. N 23. P. 5582 - 5587.
16. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Wang J.-S. // Macromole-cules. 1995. V. 28. N 11. P. 2093-2095.
17. Tatemoto M., Oka M. // Contemp. Topics Polym. Sci. 1984. N 4. P. 763-777.
18. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1997. V. 30. N 8. P. 2249-2253.
19. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H.-J., Shipp D.A. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 28. P. 6431-6438.
20. Rosen B.M., Percec V. // Chemical Reviews. 2009. V.109. N 11. P. 5086-5111.
21. Fahey D.R., Mahan J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 8. P. 2501-2510.
22. Романова И.В. // Электроника. 2012. № 6. С. 50-55; Romanova I.V. // Elektronika. 2012. N 6. P. 50-55 (in Russian).
