CC BY
11вязкости от времени отверждения различных оли-гомерных композиций. Для практических целей в ряде случаев возможно использование экспоненциальной зависимости вязкости от времени отверждения. Детальное изучение механизма реакций, лежащего в основе формирования сшитых полимеров, указывает на сложность этого процесса. Для реальных систем протекание процесса формирования пространственно-сшитого полимера существенно зависит и от диффузионных ограничений, связанных с ростом вязкости системы, происходящим вследствие увеличения степени сшивки и молекулярной массы. При этом несомненной является связь свойств системы с кинетикой и механизмом химических процессов, протекающих при отверждении.
Кафедра технологии переработки пластмасс
ЛИТЕРАТУРА
1. ASTM D2471-71. Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reaction Thermosetting Resins. 1971. 30 p.
2. Malkin AYa., kulichikin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., Murashova E.A. // Polymer Engineering and Science. 1997. V. 37. № 8. P. 1322-1330.
3. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. // Macromol. Chem., Ma-cromol. Symp. 1993. V.68. P. 301-322.
4. Han CD.,' LernK.W. // Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. P. 31553183.
5. Schwesig H., Hiemenz C., Milke W., Menges G. // Kautschuk und Gummi Kunststoffe. 1980. V. 33. № 1. P. 15-19.
6. Куличихин СГ., Реутов АС., Серова MC., Осипова E.R, Маткин АЯ. // Пластические массы. 1988. № 5. С. 43^14; Kulichikhin S.G., Reutov A. S., Surova M.S., Osipova E.V., Malkin A.Ya. // Plasticheskie massy. 1988. N 5. P. 4344 (in Russian).
7. Тараненко E.B., Кандырин Л.Б. // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 1. С. 79-85;
Taranenko E.V., Kandyrin L.B. // Vestnik MITCHT. 2008. V.3. N 1. P. 79-85 (in Russian).
УДК 678.744.335 : 546.742 : 547.539.211.3 Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.Д. Гришин
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ХЛОРИСТОГО БЕНЗИЛА КАК ИНИЦИАТОРЫ И РЕГУЛЯТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) e-mail: grishin@ichem. unn. ru
Изучены особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии никельсо-держащих катализаторов (дибромида бис(трифенилфосфин)никеля, дибромида никеля) и хлористого бензила как инициатора, а также с использованием в качестве макроинициатора полиметилметакрилата, синтезированного на системе (PPht):NiHr:/Zn/Cr>H^CH:CI. Оценено влияние концентрации инициирующей системы на кинетику полимеризации и мо-лекулярно-массовые характеристики полимеров. Показано, что полимер, синтезированный с участием комплексов никеля, содержит в своем составе реакционный центр и может выступать в качестве макроинициатора в процессах радикальной полимеризации.
Ключевые слова: бензилхлорид, бис(трифенилфосфин)никель дибромид, никель дибромид, цинковая пыль, катализ, радикальная полимеризация, метилметакрилат
ВВЕДЕНИЕ
Разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе соединений переходных металлов, которые могут оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров и дают возможность получать полимеры с заданным комплексом свойств, относится к числу актуальных проблем
химии высокомолекулярных соединений. Комплексы металлов переменной валентности в ряде случаев обеспечивают проведение синтеза гомо-и сополимеров и полимерных материалов на их основе в энергетически выгодных режимах без гелеобразования в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным [1-5].
В наших работах [5, 6] было показано, что композиции на основе никелевого катализатора NiBr2(PPh3)2, цинковой пыли, а также арил- и ал-килгалогенидных инициаторов способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров, в частности, стирола и метилметакрилата. При этом комплекс никеля NiBr2(PPh3)2 был предварительно синтезирован и введен в полимеризационную среду «ех situ». Вместе с тем, в литературе имеются сведения, согласно которым система, состоящая из NiX2 и трифенилфосфина (PPh3), способна катализировать реакции сочетания [7-9]. Из работ Колона также известно о получении продуктов гомосоче-тания и восстановления из органических галогени-дов в присутствии хлорида никеля и трифенилфосфина [9]. Успешное применение композиции [NiX2 + PPh3] в реакциях сочетания подтолкнуло нас на исследование полимеризации ММА в присутствии NiBb и РРЬз как лиганда, а также проведение сравнительного анализа этой композиции с ранее изученной системой на основе NiBr2(PPh3)2.
Использование в качестве инициатора бен-зилхлорида, содержащего в своей структуре относительно стабильный бензильный радикал, показало, что он является одним из самых активных компонентов никельсодержащей инициирующей системы при полимеризации метакриловых мономеров [6]. В связи с этим, более детальное изучение особенностей полимеризации ММА в присутствии комплексов никеля было проведено нами именно на примере этого инициатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предварительно высушенные над хлористым кальцием гексан, хлористый метилен, хлористый бензил и метилметакрилат были очищены по стандартным методикам перегонкой при атмосферном и пониженном давлении [10,11]. Активирование цинковой пыли проводили по Клеммен-сену [12]. Комплекс NiBr2(PPh3)2 получали, согласно методике [13], из NiBr2 и трифенилфосфина в тетрагидрофуране (ТГФ). Никель бромид и оксид алюминия — коммерческие продукты, три-фенилфосфин очищали перекристаллизацией из этанола. Физико-химические константы использованных соединений соответствуют литературным данным.
Проведение полимеризации осуществляли по следующей методике: цинковую пыль, комплекс никеля, инициатор и ММА помещали в ампулу с магнитным мешальником. Ампулу трижды дегазировали, замораживая в жидком азоте. Затем ее запаивали и помещали в масляную баню на магнитной мешалке (65 °С) на определенное время, по истечению которого вскрывали. Содержи-
мое ампулы растворяли в хлористом метилене, фильтровали через оксид алюминия на фильтре Шотта для очистки от остатков катализатора и цинковой пыли и высаживали в гексан. Образцы полимеров сушили в вакууме до постоянного веса.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров анализировали методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Knauer (Германия) с каскадом из двух колонок Phenogel с размерами пор 103А и 105А (Phenomenex, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр и УФ-детектор с рабочей длиной волны 254 нм. Элюентом служил ТГФ. Скорость потока элюента -1 мл/мин, Т = 25 °С. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полиметилметакрила-та (Waters, США).
Анализ полимеров методом времяпролет-ной масс-спектрометрии MALDI-TOF проводили в линейном режиме на приборе "Bruker Microflex LT", снабженном азотным лазером (длина волны 337.1 нм). Калибровку спектрометра осуществляли по пикам (ПММА+Na) узкодисперсных стандартов ПММА (Waters, Мп=2.58 и 8.2 кДа). Калибровочная зависимость аппроксимирована полиномом третьей степени. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Bruker flexControl" и "flexAnalysis". В качестве матрицы использовался транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]мало-нитрил. Приготовление пробы образцов проводили путем смешения в микропробирке 5 мкл раствора полимера (10 мг/мл), 10 мкл раствора матрицы (20 мг/мл) и 3 мкл трифторацетата натрия (5 мг/мл) в тетрагидрафуране. Полученный раствор в количестве 2 мкл наносили на подложку из нержавеющей стали и проводили анализ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате проведения исследований установлено, что полимеризация ММА с участием каталитической системы на основе NiBr2(PPh3)2 и цинка в присутствии хлористого бензила приводит к синтезу полимера с выходом 76 % за 30 минут. Более глубокие конверсии (—99 %) достигаются за 3 часа (рис. 1), в отличие от йодбензола и других арилгалогенидов, в случае которых конверсия мономера за 5 часов не превышает 27 % [6]. Зависимость конверсии ММА от времени описывается пологой кривой (рис. 1), что характерно для процессов полимеризации, протекающих без автоускорения. Логарифмическая зависимость отношения начальной концентрации мономера ([М]0) к его текущей концентрации ([M]t) от времени носит линейный характер (рис. 2).
Данный факт может свидетельствовать о постоянстве числа растущих цепей в течение всей реакции [1-3]. Значение среднечисленной молекулярной массы (Мп) ПММА с ростом конверсии мономера также остается практически постоянным (рис. 3) в отличие от линейно нарастающей Мп полимера, полученного в присутствии инициатора йодбензола [5]. Так, величины Мп на конверсиях 28 и 92 % составляют 13 400 и 12 900, соответственно, что свидетельствует о наличии передачи цепи на инициатор в системе (табл.1). Образование устойчивых 1-хлор-1-фенил метильных радикалов в результате отрыва а-водородного атома от молекулы хлористого бензила, а также устойчивых бензильных радикалов, образующихся при распаде интермедиата А1к№С1(РР11з)2, подтверждено результатами анализа полимеров методом МАЫЛ-ТОР масс-спектрометрии (рис. 4). Интерпретация спектров МАЬЭ1-ТОР приведена ниже по тексту. Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, полученные на начальных стадиях процесса (через 2 и 5 мин после термостатирования), имеют ярко выраженную бимодальность (рис. 5, кр. 1,2). ПММА, синтезированный за 15 мин и более длительное время, характеризуется унимодальными кривыми молекулярно-массового распределения с уширенным левым плечом (рис. 5, кр. 3-5). Кроме указанных наблюдений, интересным является тот факт, что с ростом конверсии высокомолекулярная мода увеличивается, а низкомолекулярная - уменьшается, переходя из бимодальной в уширенную унимодальную. Полученные результаты позволяют предположить, что с повышением степени конверсии мономера первый путь (образование 1-хлор-1-фенил- метильных радикалов) превалирует над вторым (образование бензильных радикалов),
п
полимера при увеличении конверсии.
ln([M]o/[M]t)
0 12 3
Время, час
Рис. 1. Кинетическая кривая полимеризации ММА в присутствии NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5CH2Cl (1). Примечания: здесь и в рис. 2-9: система (1): (PPh3)2NiBr2: Zn : С6Н5СН2С1 : ММА =
= 0.7 : 5 : 2.5 : 100, Г 65 С Fig. 1. The kinetic curve for MMA polymerization in the presence of NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5CH2Cl systems. Note: here and in figs. 2-9: systems (1): (PPh,)2NiBr2: Zn : C6H,CH2C1 : MMA = 0.7 : 5 : 2.5 : Inn. I 65 l
1,5 2 2,5 3
Время, час
Рис. 2. Зависимости ln([M]0/[M]t) от времени полимеризации ММА в присутствии системы (1), где [М]0 - начальная концентрация мономера, [M]t - концентрация мономера в определенный момент времени Fig. 2. The plot of ln([M]0/[M]t) vs. time of MMA polymerization in the presence of the systems (1), where [M]0 - initial monomer concentration, [M]t - monomer concentration in a certain moment of reaction time
80 100 Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость среднечисленной молекулярной массы
(1)
Fig. 3. The dependence of number - average molecular weight of PMMA in the presence of the systems (1) on MMA conversion
1927.5 1
В
1917. 2
3
1956.9
2000
4000
6000 8000 m/z
10000
12000
Рис. 4. Масс-спектр образца ПММА, полученного в присутствии системы (1) при степени конверсии 71 0 о Fig. 4. The mass-spectrum of PMMA sample prepared in the presence of the system (1) at the conversion degree of 71 %
Структура ПММА полученного в присутствии хлористого бензила, подтверждена, как уже упоминалось выше, результатами MALDI-TOF масс-спектрометрии. На спектре, приведенном на рис. 4, видны 4 серии сигналов, соответствующих макромолекулам с определенными концевыми группами. Расстояние между соседними сигналами в этих группах составляет 100 Да, что соответствует молекулярной массе звена полиметилметакрилата.
1827.3
1817
1857.0
1800
1900
2000
А5
4\ / / 3 |
JZ,—г
2 1 ^ 4 lg(M) 6 8
Рис. 5. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии системы (1) при степенях конверсии (%): 28 (i); 37 (2); 71 (5); 86 (4): 99 (5). Кривые нормированы на конверсию
Fig. 5. MWD curves of the samples of PMMA prepared in the presence of the system (1) and obtained at conversion degrees (%) of : 28 (1); 37 (2); 71 (3); 86 (4); 99 (5). The curves are standardized on conversion
Таблица 1
Выход и M„ ПММА, синтезированного в присутствии №Вг2(РР11з)2, цинковой пыли и макроинициатора за 30 ч при 65 °С Table 1. Yield and М„ of PMMA sample prepared with NiBr2(PPh3)2, zinc dust and the micro initiator for 30 h
at 65 °C
№ Время синтеза МИ, ч МИ ПММА
Выход, % Мп-10-3 Выход,% Мп-10"3
Мольное соотношение для синтеза ПММА : (РР113)2МВг2 : Ъъ : ММА = 0.7 : 5 : 100. [МИ] = 20 мае.0 о от ММА
Мольное соотношение для синтеза МИ при 65 С: (РР113)2МВг2 : Ъъ : С6Н5СН2С1 : ММА = 0.7 : 5 : 2.5 : 100
1 0.02 39 20.6 19 9.0
2 24 (60 ч) 3.8
3 0.03 28 13.4 27 5.4
4 0.08 37 11.1 17 7.0
5 0.17 35 - 24 6.5
6 0.25 31 15.7 - -
7 0.42 71 13.5 - -
8 0.5 76 12.9 - -
9 0.75 86 10.9 30 3.8
10 1.5 85 - 25 4.2
11 2.25 96 14.6 26 4.5
12 2.5 91 16.3 19 5.1
13 2.75 92 12.9 27 4.0
14 3 99 11.8 - -
Мольное соотношение для синтеза ПММА: (РР113)2МВг2 : Ъ\\ : ММА = 0.125 : 2.5 : 100. [МИ] = 20 мае.0 о от ММА Мольное соотношение для синтеза МИ при 65°С: (РР11,)2МВг2 : Ъ\\ : С6Н,СН2С1 : ММА = 0.7 : 5 : 2.5 : 100
15 2.5 91 16.3 14 28.7
16 2.75 92 12.9 20 26.5
Мольное соотношение для синтеза ПММА: (РР113)2МВг2 : Ъъ : ММА = 0.125 : 2.5 : 100. [МИ] = 20 мае.0 о от ММА
Мольное соотношение для синтеза МИ при 65 С: (РР113)2МВг2 : Ъъ : С6Н5СН2С1: ММА = 0.125 : 2.5 : 2.5 : 100
17 5 46 31.3 3 25.0
Абсолютные значения молекулярных масс позволяют предположить следующую природу концевых групп макромолекул. Наиболее интенсивная серия сигналов (1 и 2, рис. 4) соответствует макрокатионам, содержащим в голове молекулы 1-хлор-1-фенил-метильную группу и бензильную группу из хлористого бензила как инициатора. Строение данных макрокатионов можно соответственно представить следующим образом: (Р11(С1)СН(ММА)Х)+ и (РЬСН2(ММА),)НЫа) . Рассчитанные для данных частиц абсолютные значения молекулярной массы хорошо соотносятся с наблюдаемыми в спектре: 125.6+100.1 18=1927.4 (сигнал при 1927.5) и 91.1+100.1 18+1+23=1916.9 (сигнал при 1917.5). Обнаружены также сигналы от исходных макромолекул с адсорбированным водородом и катионом натрия. Наличие 1-хлор-1-фенил-метильных групп в структуре полимерных молекул подтверждает высказанное предположение о протекании реакции передачи цепи на хлористый бензил в процессе полимеризации. Для макрокатионов группы 3 и 4 логично предположить следующее строение: (СН2=С(СООСН3)СН2(ММА)х)СШа)+ и (Р1ъР(ММ А), )Н) соответственно. Так, сигнал при 1956,9 Да, вероятно, соответствует полимеру, содержащему одно звено мономера с оторванным водородом в метальной группе, 18 звеньев ММА и концевые группы с хлоридом натрия (99.1+ + 100.1 18+35.5+23=1959.4). Четвертая серия сигналов соответствует макрокатионам, содержащим в голове молекулы трифенилфосфинную группу от катализатора №Вг2(РР113)2 и сигнал при 1966.7, вероятно, соответствует полимеру, содержащему 17 звеньев ММА (262.3+100.1 17+1=1965.0). Не исключена вероятность того, что этой серии сигналов может также соответствовать макрокатион, имеющий строение (Р113Р)2№(Вг)(ММА)хВгМа)+. Абсолютные значения молекулярной массы, рассчитанные для данных частиц (262.3 2+58.7+80+ + 100.1 12+80+23=1967.5) также хорошо соотносятся с абсолютными значениями, приведенными на рисунке 4 (1966.7).
Проведение синтеза ПММА в присутствии предварительно полученного (РРЬзЬ^Вь подтолкнуло нас на исследование возможности синтеза полимеров в присутствии №Вг2 и РР1г3. Из литературных данных по использованию соединений никеля в органическом синтезе известно, что в присутствии катализатора дибромида никеля и трифенилфосфина с цинковой пылью при 80°С в среде ацетонитрила были получены продукты сочетания с выходом до 80 % [7]. Каталитическая система №С12 6Н20/РР113 в присутствии неорганического основания также способствует получению продукта сочетания с высоким выходом [8].
В результате проведенных экспериментов нами установлено, что взаимодействие ММА с катализатором NiBb в присутствии трифенил-фосфина (мольное соотношение №Вг2:Р11зР = 1:2), цинковой пыли и хлористого бензила привело к синтезу полимеров с довольно низким выходом (~8 % за 3 ч), однако, способствовало повышению молекулярной массы полимера (табл. 2, ср. № 1 и 5). Увеличение мольного соотношения трифенил-фосфина (до 5.7) по отношению к дибромиду никеля, к сожалению, не повысило ни выход полимера, ни значение среднечисленной молекулярной массы Мп (табл. 2, № 1-4). В связи с этим, дальнейшие исследования полимеризации ММА проведены при первоначально взятом соотношении [катализатор] :[лиганд] = (1:2). Более глубоких конверсий удалось достичь при увеличении времени синтеза полимера. Так, ПММА с выходом 73 % в присутствии NiBr^PPhsVCeHsCHiCl/Zn был получен за 13 ч.
Таблица 2
Выход и молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии NiBг2/(РРЬз)2/CeHsCH^Cl/Zn за 3 часа при 65 °С Table 2. Yield and molecular - weight parameters of PMMA sample prepared with NiBr2(PPh3)2/ CgHsCHjCl/Zn for 3 h at 65 °C
Примечание: Условия реакции: (NiBr2 + (PPh3)2) : C6H5CH2C1 :Zn : MMA = 0.7 : 2.5 : 5 : 100 Note: The reaction conditions: (NiBr2 + (PPh3)2) : C6H5CH2C1 : Zn : MMA = 0.7 : 2.5 : 5 : 100
Таким образом, наиболее активным из выше исследуемых катализаторов полимеризации ММА является (РР11з)2№Вг2, в присутствии которого выход полимера за 0.5 часа достигает уже 76 %. Именно с ним были продолжены дальнейшие эксперименты.
Синтез пост-полимеров, в случае которых инициатором служит полимер (макроинициатор -МИ), полученный в условиях радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей, является одним из доказательств контролируемой радикальной полимеризации. В связи с этим, нами была проведена полимеризация ММА с использованием (РР1ъ):№Вг2. цинковой пыли и ПММА (макроинициатора), синтезированного на системе (PPhjbNiBWZii/CeHsC^Cl за различное время и, соответственно, с разными конверсиями. В ре-
зультате реакции через 30 ч при 65°С выделены соответствующие полимеры. Полученные результаты являются доказательством наличия у МИ активных центров, инициирующих полимеризацию. В данном эксперименте количество катализатора и цинковой пыли для полимеризации ММА в присутствии макроинициатора взято в тех же концентрациях, при которых получен сам макроинициатор. Следует отметить, что в результате реакции выделены полимеры с выходами на уровне 20-30 % (табл. 1, № 1, 3-14).
Значения среднечисленной молекулярной массы (Мп) полиметилметакрилата, полученного в присутствии макроинициатора с разными конверсиями, остаются практически постоянными. Так, величины Мп образцов полиметилметакрилата, синтезированных в присутствии МИ на конверси-ях 28 и 92 % имеют близкие значения - 5400 и 4000 соответственно (табл. 1, № 3, 13). Следует отметить, что все значения Мп полимера, синтезированного в присутствии МИ, имеют меньшее значение по сравнению со среднечисленной молекулярной массой полиметилметакрилата, полученного а аналогичных условиях в присутствии хлористого бензила как инициатора (табл. 1, № 113). Кривые молекулярно-массового распределения полимеров, синтезированных в присутствии макроинициатора на разных конверсиях, также смещаются в область меньших молекулярных масс по сравнению с полимерами, полученными в присутствии хлористого бензила (рис. 6,7).
(1); 27 (2). Примечания: здесь и в рис. 7 и 8: система (2) -(PPh3)2NiBr2/Zn/MH (20 мае. 0 о от ММА) = 0.7 : 5, МИ синтезирован на системе (1). Кривые нормированы в массовом соотношении
Fig. 6. MWD curves of the samples of PMMA prepared in the presence of the system (1) and (2) and obtained at the conversion
degrees of (%): 28 (1): 27 (2). Note: here and in figs. 7 and 8: systems (2): - (PPh3)2NiBr2/Zn/MH (20 mas. 0 b to MMA) = 0.7 : 5, macro-initiator was prepared in the presence of the system (1).
The curves are standardized to mass relationship
№ NiBr2 : PPh3 (мольное соотношение) Выход, % Мп-10"3 цд,
1 1 : 2 8 514.8 2.76
2 1 : 2.5 12 399.6 3.51
3 1 : 4 8 445.5 2.56
4 1 : 5.7 6 383.3 8.66
6 (PPh3)2NiBr2 99 11.8 2.47
Рис. 7. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии систем (1) и (2) при степенях конверсии (%): 96 (i); 26 (2)
Fig. 7. MWD curves of the samples of PMMA prepared in the presence of the system (1) and (2) and obtained at the conversion degrees of (%): 96 (1); 26 (2)
Близкие значения среднечисленной молекулярной массой полимеров на разных конверси-ях (5400 и 4000) свидетельствуют о наличии передачи цепи на мономер в системе (табл. 1, ср. № 3, 13), которая, вероятно, протекает по следующей схеме:
NinBr2(PPh3)2 . Zn-»- Ni0(PPh3)2 + ZnBr2
Ni°(PPh3)2 + PhCH2(MMA)xCl
Ph3P (MMA)xCH2Ph
Ph3P4 ^(MMA)xCH2Ph ► Ni C/ 4PPh3
Ni
■i'
PhCH2(MMA),
CH2= C— CH2
C=O I
OCH3
и
PhCH2(MMA)x
CH2=C—CH3 C=O
CH2=C—CH3
n C=O
I
OCH3
PhCH2(MMA)xH
CH2=C—CH2 " I
C=O I
OCH3
CH2=C—CH2-
C=O I
OCH3
CH2-C
C=O I
OCH3
Ph3\ „,Pn-" Ni
s 4PPh3
CI
и в результате реакции передачи цепи на мономер, образуя макромолекулу Р11СН2(ММА)Х и активный первичный радикал СН2=С(С'Н2)С(0)0СН3, который при взаимодействии с молекулой мономера (ММА) зарождает полимерную цепь (~Рп'). Образующиеся в системе растущие макрорадикалы способны обратимо присоединяться к атому никеля с образованием комплекса (РР1ъ,)2Н1(С1)Рм.
Высказанное предположение подтверждается данными масс-спектрометрического анализа образцов ПММА, полученных в присутствии МИ (рис. 8). Наиболее интенсивная линия соответствует макрокатионам состава СН2=С(С(0)0СНз)(СН2)(ММА)хНКа+. Рассчитанные для данных частиц абсолютные значения молекулярной массы хорошо соотносятся с наблюдаемыми в спектре: 99.1+100.1 19+1+23=2025.0 (сигнал при 2028.9).
На первой стадии происходит восстановление двухвалентного никелевого комплекса №(швг2(рр11з)2 цинковой пылью до активного нуль-валентного катализатора №'!"(РР1ъ)2- Полученный восстановленный катализатор №'!"(РР1ъ)2 взаимодействует с галогенсодержащим макроинициатором Р11СН2(ММА)ХС1 и образует продукт окислительного присоединения (Р Р И ^2С1N ¡С Н (РЬ)(М М А),, Далее этот продукт распадается с образованием (РРИзЪМа и макрорадикала РЬС'Н(ММА)Х. который затем реагирует с мономером, отрывая у последнего подвижный водород метильной группы.
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 m/z
Рис. 8. Масс-спектр образца ПММА, полученного в присутствии системы (2) при степени конверсии 27 0 о Fig. 8. The mass-spectrum of PMMA sample prepared in the presence of the system (2) and obtained at the conversion degree of 27 %
Уменьшение концентрации компонентов каталитической системы для синтеза ПММА в присутствии МИ (мольные соотношения компонентов которого остались прежними) привело к незначительному уменьшению выхода полимера (табл. 1, № 15, 16). Интересно отметить, что при этом значение Мп полимера увеличилось. Из данных, приведенных на рис. 9, следует, что ММР полимера, полученного в присутствии МИ, бимодально. При этом одна мода совпадает с модой МИ, а другая смещается в область больших молекулярных масс (ММ). Наличие первой моды свидетельствует о том, что в системе произошла передача цепи на мономер. Вторая мода указывает на рост ММ, который происходит, вероятно, из-за снижения скорости полимеризации, вследствие
Ph P
Ni / V
PPh
Cl PPh
CH
=
n
Ph3P
Ni
P
Cl
PPh
+ MMA
уменьшения концентраций катализатора и цинковой пыли, т.к. образуется меньшее количество реакционных центров, способных инициировать полимеризацию, что приводит к получению полимера с меньшим выходом, но с большим значением ММ. Полимер в следовых количествах выделен в случае снижения концентрации компонентов для получения самого МИ, но с большим значением Мп (табл. 1, ср. № 13, 17).
Рис. 9. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии систем (1) и (3) при степенях конверсии (%): 91 (i); 14 (2). Примечания: система (3) - (PPh,)2NiBr2/Zn/MH (20 мае. 0 о от ММА) = 0.125: 2.5, МИ синтезирован на системе (1). Кривые нормированы в массовом соотношении Fig. 9. MWD curves of the samples of PMMA prepared in the presence of the system (1) and (3) and obtained at the conversion degrees of (%): 91 (1); 14 (2). Note: systems (3) - (PPh3)2NiBr2/Zn/MH (20 mas. 0 о to MMA) = 0.125 : 2/5, macro-initiator was prepared in the presence of the system (1). The curves are standardized to mass relationship
Таким образом, полученные результаты являются доказательством наличия в структуре МИ, синтезированного в присутствии комплексов никеля, активных центров, способных инициировать полимеризацию. Увеличение ММ полимера, синтезируемого в присутствии МИ, можно достичь, снизив количество реакционных центров путем уменьшения концентраций катализатора и цинковой пыли. При этом полимеры, синтезируемые в присутствии (PPl^NiEWZii/CeHsC^Cl,
могут быть получены с максимальным значением Мп, начиная с малых степеней превращения.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-00064).
ЛИТЕРАТУРА
1. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 29212990.
2. Kamigaito M., Ando T., Sawamoto M. // Chem. Rev.
2001. V. 101. P. 3689-3745.
3. Гришин И.Д., Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 672-689;
Grishin I.D., Grishin D.F. // Russian Chemical Reviews.
2008. T. 77. N 7. C. 633-648.
4. Гришин Д.Ф. // Высокомолекул. соед. 2008. Т. 50. № 3. С. 373-398;
Grishin D.F. // Polymer Science. Series A. 2008. V. 50. N 3. C. 221-242.
5. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова Н.Б. // Высокомолекул. соед. 2009. Т. 51Б. № 3. С. 522-529; Grishin D.F., Ilichev I.S., Valetova N.B. // Polymer
Science. Ser. B. 2009. V. 51. N3-4. P. 89-95.
6. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова И.Б., Гришин
ИД. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 12. С. 93-100;
Grishin D.F., Ilitchev I.S., Valetova N.B., Grishin I.D. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 12. P. 93-100 (in Russian).
7. Jou D.-C., Hsiao T.-Yu, Wu M.-Yuan, Kong K.-C., Cheng C.-H. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 1041-1052.
8. Kelkar A.A., Hanaoka T., Kubota Y., Sugi Y. // Catalysis Letters. 1994. V. 29. P. 69-75.
9. Colon I. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 2622-2625.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 520 е.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organic Solvents. Intersci. Publ. Inc. New York. 1955.
11. Химический энциклопедический словарь. / Под ред. Кнунянца ИЛ. М.: Советская энциклопедия. 1983. 792 е.; Chemical Encyclopedical Dictionary. / Ed. I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya Entsiklopediya. 1983. 792 p. (in Russian).
12. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Т. 5. М.: Мир. 1971. 567 с.;
Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthesi. John Wiley and Sons. New York. 1969. V. 2.
13. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1958. V. 2. P. 719-724.
