Активационные параметры одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина (о-анизидина) на пероксидисульфат-ион Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

лительно-восстановительных процессов объяснено электростатическим отталкиванием электроно-избыточного пиррола и пероксидисульфат-иона в переходном состоянии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kumar D., Sharma R.C. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. Р. 1053.

2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78-80;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Kole-denkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. Р. 78-80 (in Russian).

УНЦ «Биоматериалы»

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева

АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА С МОЛЕКУЛЫ 2-МЕТОКСИАНИЛИНА (0-АНИЗИДИНА) НА ПЕРОКСИДИСУЛЬФАТ-ИОН

(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Потенциометрически исследована кинетика окислительной полимеризации 2-метоксианилина под действием пероксидисульфата аммония в водной среде, рассчитаны константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы о-анизидина на окислитель и активационные параметры этого процесса. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных и основных теоретических результатов.

Ключевые слова: 2-метоксианилин, о-анизидин, окисление

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию механизма и кинетики полимеризации анилина в литературе уделяется значительное внимание[1 - 3]. Вместе с тем, механизм и кинетика окислительной полимеризации производных анилина изучена недостаточно. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина на пероксидисульфат-ион. В работе [4] показано наличие автокатализа при окислительной полимеризации 2-метоксианилина до высоких конверсий, отмеченного ранее, для полимеризации анилина [3].

В данной работе исследована кинетика окислительной полимеризации 2-метоксианилина в начальный период времени, когда реакционная система гомогенна, а концентрация продуктов столь мала, что не оказывает существенного влияния на скорость процесса, которая определяется скоростью одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина на пероксидисульфат-ион.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0,246 г (0.002 моль) 2-метоксианилина «АЫгюЪ» растворяют в 100 мл 0,02М соляной кислоты. 1,596 г (0.007 моль) пероксидисульфата аммония квалификации «ч.д.а.» растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы солянокислого анилина и перокси-дисульфата аммония термостатируют в течение 30 мин, растворы смешивают. За ходом реакции следят путем измерения рН реакционной системы (рН-метр ИПЛ-311) через каждую минуту, в течение первых 15 минут. Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени были получены при 25, 35 и 45°С. Гомогенность реакционной системы контролировалась турбиди-метрически, причем выпадения осадка поли(2-метоксианилина) не наблюдалось в течение одного часа при температуре 25°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предполагается, что механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина анало-

гичен механизму полимеризации анилина, предложенному в работе [2].

Механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина включает стадии образования катионрадикалов и их последующую рекомбинацию. Процесс окислительной полимеризации 2-метоксианилина начинается с одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина на перок-сидисульфат-ион (схема 1).

КИ9

[AnzH+] = [AnzH+]0 - 10

-рН

J^OCHs

S2O8

2-

NH2

OCH3

Схема Scheme

SO4

+ SO4

[Anz] = Kd([AnzH+]0 - 10-рН)/10-рН

(2) (3)

где [А^Н+] 0 — начальная концентрация протони-рованной формы 2-метоксианилина (о-анизиди-на); [А^Н+] - текущая концентрация протониро-ванной формы о-анизидина; Ка - константа диссоциации сопряженной 2-метоксианилину кислоты.

Константа диссоциации сопряженной 2-метоксианилину кислоты несколько возрастает с увеличением температуры, поэтому одинаковым начальным концентрациям о-анизидина, соответствуют различные рН среды.

Текущая концентрация пероксидисульфат-иона может быть рассчитана из материального баланса, согласно уравнению (4).

[Ох] = [Ох]о - ([AnzН+]o - [AnzН+]) (4) Аппроксимация экспериментальных кинетических кривых, полученных при температурах 25, 35 и 45 °С численным решением системы уравнений (1) - (4), позволяет определить константы скорости одноэлектронного переноса, соответствующие этим температурам (рис. 1).

Предполагая второй общий порядок одно-электронного переноса, скорость процесса можно выразить уравнением (1):

Ж= -а^]/^ = к[А^][Ох], (1) где Ж - скорость одноэлектронного переноса; к - константа скорости одноэлектронного переноса; [А^] - текущая концентрация непротониро-ванной формы 2-метоксианилина (о-анизидина); [Ох] - текущая концентрация окислителя.

Так как за осуществление одноэлектрон-ного переноса с молекулы 2-метоксианилина ответственна неподеленная электронная пара на атоме азота, то в акте прямого одноэлектронного переноса принимает участие только непротониро-ванный о-анизидин, концентрацию которого легко рассчитать при любом значении рН реакционной среды, исходя из константы диссоциации сопряженной ему кислоты при заданной температуре.

Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени (рис. 1), полученные при разных температурах позволяют определить константы скорости одноэлектронного переноса, соответствующие различным температурам, так как могут быть пересчитаны в соответствующие зависимости концентраций протонированной и непротонированной форм 2-метоксианилина от времени по уравнениям (2) и (3) соответственно. При выводе уравнения (3) из (2) предполагалось, что в условиях эксперимента концентрация про-тонированной формы 2-метоксианилина значительно превышает концентрацию его непротони-рованной формы ([А^Н+]>>[А^]).

200 400 600 800 7, С

рН 3,0

2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4

200 400 600 800 Т,С

Рис 1. Зависимости рН реакционной системы от времени при окислительной полимеризации 2-метоксианилина пероксиди-сульфатом аммония в водном растворе при температурах 25°С (а), 35°С (б) и 45°С (в) соответственно Fig. 1. Reaction mixture рН vs time at oxidative polymerization of 2-methoxyaniline with ammonium persulfate in aqueous solution at 25°С (а), 35°С (б) and 45°С (в) respectively

Экспериментальные кинетические кривые соответствуют второму общему порядку с константами скорости 0,068±0,004; 0,101±0,006; 0,208±0,014 л/(мольс) при температурах 25, 35 и 45°С соответственно.

Для определения энергии активации прямого одноэлектронного переноса и предэкспонен-

2

в

циального множителя, уравнение Аррениуса было представлено в линейной форме в координатах «lnk - 1/7»:

lnk = lnA - EJRT. (5)

Экспериментальная зависимость константы скорости (к) от температуры в координатах «lnk - 103/T» (рис. 2) позволяет определить энергию активации одноэлектронного переноса, которая составляет 48±7 кДж/моль и значение предэкспоненциального множителя, равное (1,6±0,2)107 л/(моль с).

Рис. 2. Зависимость константы скорости прямого одноэлектронного переноса от температуры в координатах «ln k - 103/Т» Fig. 2. Direct single-electron transfer kinetic constant vs temperature in coordinates «ln k - 103/Т»

Зависимость в координатах «lnk - 103/T» линейна с коэффициентом линейной корреляции 0,81 при доверительной вероятности 0,9 и описывается уравнением (6):

lnk = 16,58 - 5791,33/T. (6)

По температурной зависимости константы скорости прямого одноэлектронного переноса можно определить энтальпию активации и энтропию активации в соответствии с теорией активированного комплекса (АК). Согласно теории АК для бимолекулярных реакций, протекающих в растворе, зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Эйринга (7):

к = (kßT/h)exp(AS#/R) exp(-AH#/RT). (7) Энтальпия активации связана с экспериментальной энергией активации соотношением (8) и составляет 46±6 кДж/моль при температуре 25°С:

АИ# = Еа - RT. (8)

Энтропия активации рассчитывается исходя из значения предэкспоненциального множителя, по уравнению (9):

AS# = Rln(Ah/ekBT). (9)

Значение энтропии активации прямого од-ноэлектронного переноса, рассчитанное по уравнению (9), составляет -115± 14 Дж/(моль-К). Отрицательные значения энтропии активации характерны для реакций, протекающих через переходное состояние с высокими пространственными требованиями, и согласуется с наличием объемной метоксигруппы рядом с реакционным центром, а также с электростатическим отталкиванием электроноизбыточного 2-метоксианилина и пероксидисульфат-иона в переходном состоянии.

ВЫВОДЫ

Установлено, что одноэлектронный перенос с молекулы 2-метоксианилина на пероксиди-сульфат-ион подчиняется кинетике второго порядка с константами скоростей 0,068±0,004;

0.101.0,006; 0,208±0,014 л/(моль с) при температурах 25, 35 и 450С, соответственно, и энергией активации 48±7 кДж/моль. Рассчитаны энтальпия и энтропия активации, которые равны 46±6 кДж/моль и -115±14 ДжДмоль^К), соответственно, при температуре 250С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83-86;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83-86 (in Russian).

2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78-80;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. Р. 78-80 (in Russian).

3. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Pol. Sci. 1989 V. 27. Р. 2385-2396.

4. Ida Mav, Majda Zigon // J. Pol. Sci. 2001. V. 39. Р. 24712481.

УНЦ «Биоматериалы»