CC BY
156
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 4. С. 54-58.
УДК 66.011
А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин
АГРЕГИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Представлен обзор моделей каталитического риформинга. Предложен подход к разработке кинетических моделей, основанный на использовании нескольких схем превращения компонентов с разной степенью агрегирования. Предлагаемые схемы превращения отражают формализованный механизм процесса с учётом основных типов реакций. Два уровня агрегирования компонентов позволят значительно приблизить модель процесса к реальным условиям без потери точности прогнозов.
Ключевые слова: каталитический риформинг, моделирование, кинетическая модель, агрегирование. * 1 2 3
Общая характеристика проблемы. Каталитический риформинг (далее - КР) - важнейший технологический процесс, широко применяемый в нефтехимической промышленности для получения высокооктанового бензина и индивидуальных ароматических соединений [1]. Множество исследований посвящено совершенствованию технологии КР, что требует математического моделирования этого процесса. Имея адекватные модели, можно было бы оптимизировать условия проведения процесса, состав катализатора и конструкцию реактора, исследовать физико-химические параметры реакций, изучить устойчивость процесса к изменениям состава сырья и режима его переработки. Однако создание адекватных моделей КР представляет собой весьма трудную задачу, поскольку в ходе КР одновременно протекают десятки разнотипных реакций с участием сотен индивидуальных углеводородов (далее - УВ).
Наибольший интерес представляют содержательные модели КР, основанные на моделировании кинетики превращения основных компонентов реакционной смеси [2]. Кинетические модели отражают физико-химические закономерности процесса КР и, как правило, адекватно описывают его в широком диапазоне режимных координат. Однако построение таких моделей требует большого объема надежных исходных данных, которые получают в ходе специально поставленных экспериментов.
Можно выделить три этапа разработки модели:
1. Выдвижение гипотезы о механизме процесса и проведение серии экспериментов для изучения кинетики отдельных реакций и определения численных значений соответствующих констант. Обычно состав реакционной смеси определяют хроматографическими методами. Важной составляющей исходных данных являются сведения о побочных процессах, протекание которых существенно влияет на кинетику КР. Одним из таких процессов является дезактивация катализатора.
2. Вывод кинетических уравнений, описывающих превращения компонентов реакционной смеси. В качестве компонентов могут выступать как индивидуальные УВ, так и их совокупности (псевдокомпоненты). Агрегирование однотипных УВ может проводиться разными способами, с выделением нескольких предельно широких (парафины, арены и т. п.) или большого числа относительно узких групп, например ксилолов или алкилциклопентанов. Модель представляет собой систему дифференциальных уравнений, решаемую для некоторой совокупности начальных условий с помощью специального программного обеспечения.
3. Уточнение и проверка адекватности полученной модели, которая в дальнейшем используется для проведения компьютерных экспериментов и формирования практических рекомендаций. Следует отметить, что основу
© А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин, 2015
Агрегирование компонентов реакционной смеси при моделировании...
55
большинства моделирующих систем составляют либо формализованные математические модели, полученные на основе статистической обработки фактической информации, либо жёстко и детально регламентируемая схема превращений, параметры которой имеют точно фиксированные значения.
Проведенный нами анализ литературы за 30 лет показывает, что проблему адекватного моделирования КР все еще нельзя считать решенной. Это связано не только со сложностью процесса и невозможностью проведения активных экспериментов на промышленных установках, но и с тем, что проблема лежит на стыке разных наук, в частности, физической химии, химической технологии и прикладной математики. Тем не менее современный уровень исследований в этой области позволяет адекватно моделировать процесс КР для некоторых частных случаев. Серьезные достижения получены российскими исследователями (М.Г. Слинько [2], Н.М. Островский [3],
А.В. Кравцов и его школа [4]).
Для успешной разработки модели очень важно правильно выбрать уровень агрегирования компонентов реакционной смеси. Так, простейшая модель Смита, выдвинутая еще в 1950-х гг. [5], рассматривает исходное сырье как систему из трех групп углеводородов
(рис. 1).
Большинство появившихся впоследствии моделей КР основывается на приближённых схемах процесса, близких к схеме Смита и использующих слишком высокий уровень агрегации компонентов. С другой стороны, учитывать все индивидуальные УВ, присутствующие в реакционной среде (включая микрокомпоненты), нельзя, модель окажется не только сложной, но и неадекватной.
Р А
\/
G
Рис. 1. Схема превращения углеводородов по Дж. Смиту [5]: Р - парафины; N - нафтены;
А - ароматические углеводороды; G - газ (С1 - С4)
В настоящем обзоре отражены лишь те публикации в области моделирования КР, которые имеют прямое отношение к выбору уровня агрегирования компонентов реакционной среды. Ряд моделей основан на экспериментальных данных некинетического характера и недостаточно обоснованных моделях реакторов. Лишь в немногих работах рассмотрена кинетика превращения индивидуальных углеводородов и их смесей. Естественно, такое моделирование требует огромного количества экспериментов на лабораторном оборудовании или пилотных установках.
Одноуровневые модели. В работе [6] рассмотрена кинетика риформинга фракции 62-105 °С на платинорениевом катализаторе. Предложена схема превращений агрегированных компонентов С1-С8 в стационарных условиях. Эксперименты проводили как с индивидуальными углеводородами, так и с легкой бензиновой фракцией в безградиентном проточно-циркуляционном и проточном изотермическом реакторах. В результате проведенного эксперимента была обоснована схема превращений агрегированных компонентов, представленная на рис. 2.
Рис. 2. Схема превращений агрегированных компонентов в процессе риформинга фракции 62-105 °С [1]: Б - бензол; Т - толуол; К - ксилолы; МЦП - метилциклопентан; ЦГ - циклогексан; МЦГ - метилциклогексан; ДМЦП - диметилциклопентаны; ДМЦГ - диметилциклогексаны
56
А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин
В дальнейшем было показано, что модель
[6] удовлетворительно описывает риформинг прямогонной бензиновой фракции 62-105 °С Новокуйбышевского и Омского НПЗ [7]. Результаты соответствующих компьютерных экспериментов были использованы для прогнозирования и повышения эффективности работы промышленных установок.
Большой вклад в моделирование каталитического риформинга внесли работы, выполненные под руководством А.В. Кравцова и Э.Д. Иванчиной [4; 8]. Схема агрегирования компонентов отражает механизм образования кокса на металлических центрах бифункциональных катализаторов, что ведет к дезактивации катализатора и нестационарности процесса. Учтены реакции углеводородов С1-С12, углубленно рассмотрены превращения изопарафиновых углеводородов С6-С7. Реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга не рассматриваются. В дальнейшем для моделирования процесса с непрерывной регенерацией катализатора [9] был принят формализованный механизм с более детализированным представлением компонентов состава С5-С12. На основе математической модели [8] разработаны компьютерные системы для тестирования промышленных катализаторов и прогнозирования технологических показателей установок риформинга [10].
В работах зарубежных авторов последних лет для моделирования процесса применяют либо традиционную модель Смита [5], либо схемы с гораздо более низким уровнем агрегации компонентов реакционной смеси. Наибольший интерес представляет работа Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, Chu Jian [11], где схема превращения углеводородов достаточно детализирована. Схема включает 31 реакцию превращения компонентов С1-С9. Особенностью схемы является описание превращения изомерных аренов С8. В модели учитывается дезактивация катализатора, но не представлена функциональная зависимость, описывающая постепенное коксонакопление. Моделирование и оптимизация риформинга бензиновых фракций осуществляется на платформе Aspen Plus. Исследования 4-реакторной схемы процесса с заданным технологическим режимом позволили авторам предложить алгоритм расчёта оптимальных условий риформинга [12].
Новый подход к построению кинетической модели, основанный на корреляции скоростей разных реакций, предложен в работе [13]. Учтена термодинамика реакций (значения свободной энергии Гиббса). Результирующая модель характеризуется высокой детализацией (учтено 62 компонента, в том числе индивидуальные УВ, рассмотрено 146 индивидуальных реакций). Данная схема дает довольно точное описание экспериментальных данных, используя всего 22 кинетических параметра. Предложенная мо-
дель позволяет точно прогнозировать октановое число риформата при разных условиях проведения процесса. Учет дезактивации катализатора (коксоотложения) позволил моделировать процесс как в подвижном, так и в неподвижном слое катализатора.
Двухуровневые модели. Для моделирования процесса риформинга в работе [17] под руководством Н.М. Островского предложено использовать две разные схемы превращения углеводородов, отличающихся по степени агрегирования компонентов. В зависимости от цели моделирования процесс риформинга предложено моделировать либо на уровне индивидуальных углеводородов и их узких групп (первый уровень), либо на уровне сильно агрегированных псевдокомпонентов (второй уровень). Основой для построения такой кинетической модели послужили экспериментальные данные по кинетике риформинга узкой фракции 62-105 °С на промышленном платиноре-ниевом катализаторе. С учетом литературных данных [14-16] и результатов ранее проведенных экспериментов [6] для моделирования риформинга фракции 62-105 °С в работе [17] предложена уточненная схема превращений углеводородов С1-С8 для первого уровня агрегирования. При ее формировании известная схема [6] существенно дополнена, а именно: изменена схема превращения С7- и С8-углево-дородов, добавлены реакции, протекающие с участием пятичленных нафтеновых углеводородов. В условиях высоких температур процесса также неизбежны реакции гидрокрекинга ароматических углеводородов и парафинов. Вклад каждой из этих реакций незначителен, но суммарный выход ароматических углеводородов в определенной степени зависит от газообразования процесса, поэтому также принято во внимание расходование компонентов при гидрокрекинге. Таким образом, схема описывает превращения 16 псевдокомпонентов, присутствующих в реакционной смеси, и охватывает практически все типы реакций, возможных в условиях каталитического риформинга. Эта схема позволяет прогнозировать выход индивидуальных ароматических углеводородов, добиваясь их максимального выхода (рис. 3).
Второй уровень агрегирования представлен схемой, которая получена в результате анализа и имитационного моделирования специальных импульсных экспериментов [18]. В этом случае процесс риформинга моделируется схемой превращения шести псевдокомпонентов - нормальных парафинов; изопарафинов; пятичленных нафтенов; шестичленных нафтенов; ароматических соединений и суммы легких углеводородов («газ»). Основные реакции риформинга с учетом второго уровня агрегирования компонентов показаны на рис. 4. Однако с ее помощью нельзя оптимизировать процесс риформинга, добиваясь максимального выхода тех или иных индивидуальных углеводородов.
Агрегирование компонентов реакционной смеси при моделировании...
57
n-Сб
С1-С5 ------ i-Сб
МЦП ~—ЦГ ~—Б
С1-С5
Г
\
Т
V
П-С8
М>-----
J
С1-С5
С1-С5 ^----- ьС8
тмцп Дмцг к --------------------С1-С5
Рис. 3. Схема превращения «индивидуальных» псевдокомпонентов:
C1-C5 - газ; n-Ce, n-Ci, n-Cs - нормальные парафины; i-Ce, i-Ci, i-Cs - изопарафины; МЦП, ДМЦП, ТМЦП - ^-нафтены; ЦГ, МЦГ, ДМЦГ - №-нафтены; Б, Т, К - бензол, толуол, ксилолы
Рис. 4. Схема превращения групповых компонентов (второй уровень агрегирования):
G- газ; n-P- нормальные парафины; i-P- изопарафины; N5 - пятичленные нафтены; N - шестичленные нафтены; A - ароматические соединения
Предлагаемые схемы превращения для двухуровневого моделирования риформинга отражают формализованный механизм процесса с учётом реакций изомеризации парафинов, циклизации парафинов и гидрогено-лиза нафтенов, изомеризации нафтеновых углеводородов, гидрирования и дегидрирования шестичленных нафтенов, гидрокрекинга углеводородов. Очевидно, комбинация моделей с разной степенью агрегирования может стать основой нового подхода к оптимизации условий каталитического риформинга. Использование того или иного уровня агрегирования компонентов в зависимости от имеющихся исходных данных и типа решаемой задачи позволяют значительно приблизить модель процесса к реальным условиям без потери точности прогнозов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л. : Химия, 1985. 221 с.
[2] Моделирование и оптимизация каталитических процессов / под ред. М. Г. Слинько. М. : Наука, 1965. 356 с.
[3] Островский Н. М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение. М. : Наука, 2001. 334 с.
[4] Кравцов А. В., Иванчина Э. Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск : ЭТТ, 2000. 192 с.
[5] Smith R. B. Kinetic analysis of naphtha reforming withplatinum catalyst // Chem. Eng. Progress. 1959. Vol. 55. № 6. P. 76-80.
[6] Островский Н. М., Соколов В. П., Аксенова Н. В., Лукьянов Б. Н. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Химреактор-10 : тез. докл. Всесоюз. конф. Тольятти, 1989. Ч. 1. С. 49-54.
[7] Реутова О. А., Ирискина О. В. Модель реактора риформинга. I. Кинетическая модель для полифункционального катализатора // Математические структуры и моделирование. 2000. № 5. С. 82-89.
[8] Иванчина Э. Д., Кравцов А. В., Варшавский О. М., Мельчаков Д. А. Физико-химические основы моделирования гетерогенно-каталитических процессов с учётом дезактивации и старения катализаторов // Химическая промышленность. 1995. № 1. С. 34-37.
[9] Гынгазова М. С. Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования : дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2011. 163 с.
[10] Кравцов А. В., Иванчина Э. Д., Галушин С. В. Тестирование промышленных катализаторов
58
А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин
риформинга бензинов // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. № 3. С. 65-72.
[11] Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, Chu Jian. Modeling, simulation and optimization of a whole industrial catalytic naphtha reformihg process on Aspen Plus platform // Chinese J. Chem. Eng. 2006. Vol. 14. № 5. P. 584-591.
[12] Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, Mu Shengjing, Chu Jian. Multiobjective optimization of the industrial naphtha catalytic reforming process // Chinese J. Chem. Eng. 2007. Vol. 15. № 1. P. 7580.
[13] Zagoruiko A. N., Belyi A. S., Smolikov M. D., Noskov A. S. Unsteady-state kinetic simulation of naphtha reforming and coke combustion processes in the fixed and moving catalyst beds // Catalysis Today. 2014. Vol. 220-222. P. 168-177.
[14] Marin G. B., Froment G. F. Reforming of C6 hydrocarbons on a Pt-АЬОэ catalyst // Chem. Eng. Sci. 1982. Vol. 37. № 5. P. 759-773.
[15] Каталитическая конверсия углеводородов : респ. межвед. сб. / под ред. В. В. Веселова. Киев : Наукова думка, 1978. Вып. 3. 112 с.
[16] Ramage M. P., Graziani K. R., Krambeck F. J. Development of Mobils Kinetic Reforming Model // Chem. Eng. Sci. 1980. Vol. 35. P. 41-48.
[17] Джунусова А. А., Островский Н. М. Двухуровневая модель риформинга // Химическая технология. 2003. № 9. С. 37-41.
[18] Ostrovskii N. M., Demanov Yu. K., Duplyakin V. K. The Role of Electron-Difficient Platinum in the Mechanism of Paraffin Dehydrocyclization // Proc. of I Russia-Japan symp. "Rujas'93". Yuzhno-Sakhalinsk, 1993. P. 175-176.
