Разработка математической модели процесса каталитического риформинга Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

17. Miheev M. YU., ZHashkova T. V., Syomo-chkina I. YU., Roganov V. R., SCHerban' A. B. Mate-maticheskie i informatsionno-strukturnie modeli erga-ticheskih sistem (Mathematical and structural models of ergatic systems), Penza, 2015. 161 p.

18. ZHashkova T. V., Miheev M. YU., Roganov V. R. Intellektual'nie sistemi i tehnologii (Intelligent systems and technology), Uchebno-metodicheskoe posobie. Penza, 2015. Tom CHast' 1. 65 p.

19. ZHashkova T. V., Miheev M. YU., Roganov V. R. Intellektual'nie sistemi i tehnologii (Intelligent systems and technology), Uchebno-metodicheskoe posobie. Penza, 2015. Tom CHast' 2. 49 p.

20. Miheev M. YU., Prokofev O. V., Savoch-kin A. E., Linkova M. A. Matematicheskie i infor-

matsionno-strukturnie modeli prognozirovaniya sos-toyaniya tehnicheski slozhnih ob"ektov (Mathematical and structural models of forecasting of technically complex objects), Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i visokie tehnologii. 2015. No. 4 (32). pp. 232-249.

21. Miheev M. Yu., Gudkova E. A., Lepe-shev A. A. Sintez model'no-orientirovannogoi ob"ektno-orientirovannogo podhodov v protsesse modelirovaniya slozhnih sistem (The synthesis model-orientirovannogo object-oriented approaches in the process of modeling complex systems), XXI vek: itogi proshlogo i problemi nastoyaschegoplyus. 2015. No. 4 (26). pp. 263-267.

Дата поступления статьи в редакцию 20.06.2017, принята к публикации 10.08.2017.

05.13.01 УДК 681.3

РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

© 2017

Кузичкин Алексей Анатольевич, аспирант кафедры «Автоматизация и управление технологическими процессами»

Самарский государственный технический университет, Самара (Россия)

Аннотация

Введение. Рассмотрена кинетическая модель реакторного блока каталитического риформинга, учитывающая нестационарность процесса и специфику химических преобразований реакционной смеси в некоторых реакторах, путем использования индивидуальных настроечных параметров для каждого реактора. Перепады температур на реакторах косвенно характеризуют степень превращения первоначального вещества, а, следовательно, и качественное состояние катализатора, от которого зависят константы скоростей, входящие в кинетические уравнения модели. Поэтому в кинетической модели, учитывающей дезактивацию катализатора, перепады температур должны выступать в качестве корректирующего фактора, имеющего связь с настроечными параметрами модели.

Материалы и методы. При построении модели за основу была принята кинетическая модель Кроу, использующая идею об объединении реагирующих веществ согласно химическим признакам. При этом сырье (бензиновая фракция) представляется состоящим из 3-х обобщённых углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов: нафтенового, парафинового и ароматического, которые могут подвергаться взаимным превращениям.

Результаты. Разработанная математическая модель является тремя последовательно соединенными моделями отдельных реакторов с индивидуальными настроечными коэффициентами, объединённых между собой векторами выходных и входных величин. Рассмотрены система уравнений для определения материального и теплового баланса химических превращений в отдельном реакторе и уравнения для констант скоростей химических реакций, входящих в разработанную математическую модель.

Обсуждение. При адекватной модели перепад температур, измеренный на соответствующем реакторе каталитического риформинга, не должен отличаться от перепада температур, рассчитанного по модели. В противном случае, требуется коррекция модели, осуществляемая изменением корректирующего множителя, который в неявном виде входит в уравнение теплового баланса. Поэтому, в качестве обсуждения, рассмотрена структура алгоритма, реализующего математическую модель процесса каталитического риформинга.

Заключение. Анализ суммы среднеквадратичных отклонений параметров, рассчитанных по разработанной модели, и экспериментальных данных реального процесса показал на 3-7 % меньшую ошибку, в сравнении с моделью с одинаковыми настроечными коэффициентами отдельных реакторов. Это позволяет сделать

вывод, что представленная модель более точно аппроксимирует процессы, протекающие в отдельных реакторах, а, следовательно, и во всем реакторном блоке каталитического риформинга в целом.

Ключевые слова: индивидуальные настроечные параметры, каталитический риформинг, кинетика химического превращения, кинетическая модель, кинетическая модель реакторного блока, математическая модель, метод Рунге - Кутта - Мерсона, специфика химических преобразований реакционной смеси, реактор.

Для цитирования: Кузичкин А. А. Разработка математической модели процесса каталитического риформинга // Вестник НГИЭИ. 2017. № 9 (76). С. 23-28.

Introduction. The kinetic model of the catalytic reforming reactor unit is considered, taking into account the nonstationarity of the process and the specific chemical transformations of the reaction mixture in some reactors, by using individual tuning parameters for each reactor. Temperature drops on reactors indirectly characterize the degree of transformation of the initial substance, and, consequently, the qualitative state of the catalyst, on which the rate constants appearing in the kinetic equations of the model depend. Therefore, in the kinetic model taking into account de-activation of the catalyst, the temperature gradients should act as a correction factor, which has a connection with the tuning parameters of the model.

Materials and methods. In constructing the model, the Crowe kinetic model was used as the basis, using the idea of combining reactants according to chemical characteristics. At the same time, the feedstock (petrol-new fraction) is represented as consisting of 3 generalized hydrocarbons having the same number of carbon atoms: naphthenic, paraffinic and aromatic, which can undergo mutual transformations.

Results. The developed mathematical model is three series-connected models of individual reactors with individual tuning coefficients, combined with each other by output and input vector vectors. A system of equations for determining the material and thermal balance of chemical transformations in a separate reactor and equations for the rate constants of chemical reactions that are part of the developed mathematical model are considered.

Discussion. With an adequate model, the temperature difference measured in the corresponding reactor for catalytic reforming should not differ from the temperature difference calculated by the model. Otherwise, a correction of the model is required, carried out by changing the correcting factor, which implicitly enters the heat balance equation. Therefore, as a discussion, the structure of the algorithm realizing the mathematical model of the catalytic reforming process is considered.

Conclusion. The analysis of the sum of the root-mean-square deviations of the parameters calculated from the developed model and the experimental data of the actual process showed a 3-7 % smaller error, compared with the model with the same tuning coefficients of the individual reactors. This allows us to conclude that the presented model more accurately approximates the processes taking place in individual reactors, and, consequently, in the entire reactor block of catalytic reforming as a whole.

Key words: kinetic model of the reactor block, catalytic reforming, mathematical model, kinetics of chemical transformation, kinetic model, specific chemical transformations of the reaction mixture, individual tuning parameters, reactor, Runge-Kutta-Merson method.

DEVELOPMENT OF THE MATHEMATICAL MODEL OF THE PROCESS CATALYTIC RIFORMING

© 2017

Kuzichkin Aleksey Anatolievich, the post-graduate student of the chair «Automation and control of technological processes» Samara state technical university, Samara (Russia)

Abstract

Известные математические модели процесса каталитического риформинга построены на основе уравнений, описывающих кинетику химического превращения углеводородов в реакторном блоке риформинга, и базируются на математической модели Кроу [1], получившей дальнейшее развитие в

Введение

работах Войтенко И. В. и Рабинович Г. Б. [2; 3]. Эти кинетические модели изначально были созданы для описания работы одного реактора каталитического риформинга, а затем распространялись на многореакторный блок. При этом настроечные коэффициенты модели принимались одинаковыми для каждого из трёх реакторов. Такой подход к созданию мо-

дели реакторного блока имеет несколько недостатков.

В подобных моделях не полностью учитывается специфика протекания процесса в отдельных реакторах реакторного блока. Так, например, в первом реакторе складываются наиболее благоприятные условия для реакций дегидроциклизации 5-ти и 6-ти членных нафтенов, что приводит к образованию здесь до 70 % ароматических углеводородов. Дегидроциклизация парафинов преимущественно протекает во втором и третьем реакторах. Что касается гидрокрекинга углеводородов, то с наибольшей интенсивностью реакция протекает в последнем из реакторов.

Существенным недостатком этих моделей является то, что они не учитывают нестационарность описываемого объекта. В явном виде модель не отслеживает изменение свойств катализатора во времени и не учитывает различную скорость дезактивации катализатора в отдельных реакторах реакторного блока. Все это приводит к утрате моделью способности адекватно описывать объект через определённый промежуток времени и в итоге значительно уменьшает эффективность использования подобных кинетических моделей в системах оптимального управления.

Анализ указанных недостатков позволил сделать вывод, что для получения модели, более точно описывающей процесс каталитического риформин-га в каскаде реакторов, необходимо использовать индивидуальные настроечные параметры для каждого реактора.

Целью данной работы считается создание кинетической модели реакторного блока каталитического риформинга, учитывающей нестационарность процесса и специфику химических преобразований реакционной смеси в отдельных реакторах блока реакторов риформинга.

Изменение качественного состояния катализатора влияет на интенсивность и глубину химических превращений, что выражается в изменении тепловых и материальных балансов реакторов, а, следовательно, и выходных температур реакционной смеси при постоянстве температур на входах. При этом мольные тепловые эффекты реакций в рассматриваемом диапазоне температур остаются практически постоянными. Таким образом, перепады температур на реакторах косвенно характеризуют степень превращения первоначального веще-

ства, а, следовательно, и качественное состояние катализатора, от которого зависят константы скоростей, входящие в кинетические уравнения модели. Поэтому в кинетической модели, учитывающей дезактивацию катализатора, перепады температур должны выступать в качестве корректирующего фактора, имеющего связь с настроечными параметрами модели.

Материалы и методы

При построении модели за основу была принята кинетическая модель Кроу, использующая идею об объединении реагирующих веществ согласно химическим признакам. При этом сырье (бензиновая фракция) представляется состоящим из 3-х обобщённых углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов: нафтенового Н, парафинового П и ароматического А, которые могут подвергаться взаимным превращениям. Данный подход дает возможность учитывать повышение содержания ароматических углеводородов, вносящих основной вклад в повышение октанового числа риформируемого бензина.

Основные реакции каталитического рифор-минга, определяющие точность количественных оценок параметров процесса:

1) дегидрирование шестичленных нафтенов

СИ, ^ СИ, ,+ ЪИ,;

п 2п п 2п—6 25

2) дегидроциклизация парафинов

СпИ2п + И2 ^ СпИ2п+2';

3) гидрокрекинг нафтеновых

СИ2п + пи2 ^ п(СИ4 + С2И6 +

+С3 И8 + С4 И10 + С5 И12);

4. Гидрокрекинг парафиновых

С И , + п—Ъ И ^—(СИ, +

п 2п+ 2 ^ 2 ^^ ^ 4

(1)

(2)

(3)

(4)

+С2И6 + СзИ ^ + С4И10 + С5И12 );

где п - углеводородное число.

Результаты Разработанная математическая модель является тремя последовательно соединенными моделями отдельных реакторов с индивидуальными настроечными коэффициентами К,К ,К, объединёнными между собой векторами выходных и входных величин. На рисунке 1 представлена структурная схема разработанной математической модели реакторного блока каталитического ри-форминга.

_Go> Ya> Y, JYp,

T50Q

P^

Gvh

-Tv

Тз

P

i-q

О X

m о

н О

k g

npi

nH2i

*gpi

Ma1

Mn1

Mpi

Mci

Ti

^Кс

£ О

H

И

dn

na2

nn2

np2

nH22

gp2

Ma2

Mn2

Mp2

Mc2

|КС2

<N

£ О

H

И

dn

na3

nn3

np3

пН2з

gp3

Ma3

Mn3

Mp3

Mc3

^Ксз

£ О

H

И

dn

Ya3 Yn3 Yp3

Оч

na

nn

X

Т

Т

2

2

Т

Т

3

3

Р

Рисунок 1 - Структурная схема математической модели блока реакторов каталитического риформинга

Входными параметрами модели являются

[4; 5]:

О0 - расход гидрогенизата на входе реакторного блока;

Уа, Уп, Ур, - соответственно, содержание ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в исходной смеси;

Т50 - температура 50-процентного выкипания исходной смеси;

р - плотность исходной смеси;

- расход водородосодержащего газа на входе реакторного блока;

Т1, Т2, Т3 - температуры смеси на входе реакторов Р1, Р2 и Р3;

Р - давление смеси на входе реакторного блока;

Промежуточными параметрами модели являются:

па, пп, пр - количество нафтеновых углеводородов, перешедших в ароматические, парафиновые и газообразные углеводороды соответственно в результате реакции протекающей в элементарном слое катализатора, Кмоль/ч;

пн - количество водорода в результате реакции, протекающей в элементарном слое катализатора, Кмоль/ч;

пЁР, п'ЁР - количество парафиновых, перешедших в газообразные углеводороды в результате прямой и обратной реакций, соответственно протекающей в элементарном слое катализатора, Кмоль/ч;

Ма, Мп, Мр - массовый поток нафтеновых углеводородов, перешедших в ароматические, парафиновые и газообразные углеводороды соответственно реакционной смеси, кг/г;

Мс - массовый поток углерода реакционной смеси, кг/г.

Выходными параметрами модели являются

[4; 5]:

У^, У , У - содержание ароматических парафиновых и нафтеновых углеводородов в продуктах реакции;

X - выход конечного продукта, катализата;

Оч - октановое число получаемого катализата.

Материальный и тепловой баланс химических превращений в отдельном реакторе описывается системой уравнений:

dnna dGk dnnp dGk dn„.

dG,,

= КPn - KPaPH,

= k2PnPH - КPp

=

(5)

dn

dG dT

Pg _£ PP

-— = .удя..^

dG rz Г у 1 ATZ

G„. С

dG,,

где ^ - масса катализатора, кг; с1пт, dnrlp, dnng - количество нафтеновых углеводородов, перешедших в ароматические, парафиновые и газообразные угле-

Р

Р

Р

водороды в элементарном слое реактора йОк в результате протекания реакций (1-3) соответственно, Кмоль/ч; ёпре - элементарное количество парафиновых, перешедшее в газообразные углеводороды в элементарном слое реактора dGk, Кмоль/ч; Ра, Рп, Рр, Рн2 - парциальные давления ароматических, парафиновых, нафтеновых углеводородов и водорода в реакционной смеси, Па; Р - общее давление смеси, Па; кх, к[ - константы скорости обратной и прямой реакции (1); к2, к2 - константы скорости обратной и прямой реакции (2); к3, к4 - константы скорости реакций (3), (4); Ост - массовый поток реакционной смеси, кг/г; С - средняя теплоёмкость реакционной смеси, кДж/кг-К°; АИ. - тепловой эффект у-й химической реакции, кДж/моль (у = 1...4 для реакций (1-4) соответственно); ёщ - элементарное изменение /-го компонента в результате реакции, протекающей в элементарном слое катализатора йОк, Кмоль/ч [2].

Уравнения для констант скоростей химических реакций, входящих в (5) имеют вид:

к = К • К • е ЯТ' к = К • К • е ят ■

к = К •К КТ ■ к = К •К КТ ■

к2 КС К 02 е ; к2 КС К02 е ;

(6)

къ = К03 •е КТ;кА = къ;

где К, Е - предэкспоненциальные множители констант скоростей и энергии активации реакций (1-4); Т - температура реакционной смеси, К0; Кс - корректирующий множитель констант скоростей.

Коррекция модели при дезактивации катализатора осуществляется с помощью корректирующего множителя К за счет изменения самых чувствительных предэкспоненциальных множителей, входящих в выражения для констант скоростейкх,к',к2. Начальные значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации также уточняются на этапе идентификации математической модели [3], что позволяет учесть особенности химических превращений реакционной смеси индивидуально для каждого реактора. Идентификация модели осуществляется путём минимизации суммы среднеквадратичных отклонений экспериментальных значений выходных величин от значений, рассчитанных по модели.

Обсуждение

При адекватной модели перепад температур, измеренный на соответствующем реакторе катали-

тического риформинга, не должен отличаться от перепада температур, рассчитанного по модели. В противном случае, требуется коррекция модели, осуществляемая изменением корректирующего множителя К , который в неявном виде входит в уравнение теплового баланса.

Структура алгоритма, реализующего математическую модель процесса каталитического рифор-минга, представлена на рисунке 2.

Входными данными для алгоритма является информация, поступающая с технологического объекта, а также настроечные коэффициенты математической модели, выдаваемые блоком идентификации параметров и значения физико-химических констант, участвующих в расчетах.

Блок подготовки исходных данных осуществляет преобразование и масштабирование исходных переменных для приведения их к единой размерности и единицам измерений. После чего циклически для каждого реактора вычисляются энтальпии, находятся производные и решается система дифференциальных уравнений методом Рунге - Кутта -Мерсона.

Блок подготовки вывода данных производит расчет количественных и качественных показателей процесса - выхода катализата и его октанового числа.

Блок вывода данных передает информацию в графический интерфейс пользователя для отображения в понятной человеку форме. А блок выв о да данных в систему идентификации передает информацию о рассчитанной разности температур на входах-выходах реакторов, а также выход ка-тализата и его октановое число - на вход блока идентификации настроечных коэффициентов модели.

Заключение

Для проверки адекватности разработанной математической модели использовались экспериментальные данные, полученные с установки каталитического риформинга Л-35-11/600 Сызранского НПЗ. Анализ суммы среднеквадратичных отклонений параметров, рассчитанных по разработанной модели, и экспериментальных данных реального процесса показал на 3-7 % меньшую ошибку, в сравнении с моделью с одинаковыми настроечными коэффициентами отдельных реакторов. Это позволяет сделать вывод, что представленная модель более точно аппроксимирует процессы, протекающие в отдельных реакторах, а, следовательно, и во всем реакторном блоке каталитического риформинга в целом.

Е

Рисунок 2 - Структура алгоритма расчета по математической модели

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кроу К. и др. Математическое моделирование химических производств. М. : Мир, 1973. 391 с.

2. Войтенко И. В. Адаптивная оптимизация процесса каталитического риформинга на основе технико-экологических критериев // НТЖ Автоматизация, телемеханизация и связь в нефтяной промышленности. М. : ВНИИОЭНГ, 1998. № 11-12.

3. Рабинович Г. Б. Оптимизация процесса каталитического риформинга с целью снижения энергопотребления. М. : ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1985. 63 с.

4. Кравцов А. В., Иванчина Э. Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск : STT 2000. 192 с.

5. Попов И. В., Зотов Ю. Л. Вариант совершенствования каталитического риформинга бензиновых фракций // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2012. № 1. С.182-182.

REFERENCES

1. Krou K. i dr. Matematicheskoe modelirovanie himicheskih proizvodstv (Mathematical modeling of chemical industries), M. : Mir, 1973. 391 p.

2. Voytenko I. V. Adaptivnaya optimizatsiya protsessa kataliticheskogo riforminga na osnove tehni-ko-ekologicheskih kriteriev (Adaptive optimization of the catalytic reforming process based on technical and ecological criteria), NTZH Avtomatizatsiya, teleme-hanizatsiya i svyaz' v neftyanoy promishlennosti. M. : VNIIOENG, 1998. No. 11-12.

3. Rabinovich G. B. Optimizatsiya protsessa kataliticheskogo riforminga s tsel'yu snizheniya ener-gopotrebleniya (Optimization of the catalytic reforming process in order to reduce energy consumption), M. : TSNIITENEFTEHIM, 1985. 63 p.

4. Kravtsov A. V., Ivanchina E. D. Komp'yu-ternoe prognozirovanie i optimizatsiya proizvodstva benzinov. Fiziko-himicheskie i tehnologicheskie osnovi (Computer forecasting and optimization of gasoline production. Physicochemical and technological foundations), Tomsk : STT 2000. 192 p.

5. Popov I. V., Zotov YU. L. Variant sover-shenstvovaniya kataliticheskogo riforminga benzinovih fraktsiy (Option to improve the catalytic reforming of gasoline fractions), Mezhdunarodniy zhurnal prikladnih i fundamental'nih issledovaniy. 2012. No. 1. pp. 182-182.

Дата поступления статьи в редакцию 19.06.2017, принята к публикации 17.08.2017.