Адсорбция Твинов (-20, -40) из бинарных водных растворов с додецилсульфатом натрия на поверхности парафина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.723.2

Е.А. Стрельцова, А.А. Гросул

АДСОРБЦИЯ ТВИНОВ (-20, -40) ИЗ БИНАРНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ПАРАФИНА

(Одесский национальный университет им. И. И. Мечникова) e-mail: elen_streltsova@,onu.edu.ua. A-Grosul-1 [email protected]

Изучена адсорбция Твинов (Твин-20, Твин-40) из бинарных водных растворов различного состава с додецилсульфатом натрия (ДДСН) на низкоэнергетической поверхности парафина. Показано, что при адсорбции Твинов и ДДСН из бинарных растворов парафином наблюдается эффект синергизма при образовании смешанного адсорбционного слоя на твердой поверхности. Согласно подходу Розена, рассчитаны состав смешанного адсорбционного слоя и параметры межмолекулярного взаимодействия между молекулами Твинов и ДДСН.

Ключевые слова: адсорбция, поверхностно-активное вещество, парафин

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы внимание исследователей привлечено к изучению адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) из водных растворов на твердых поверхностях. Подобные исследования играют важную роль в моделировании структуры и свойств систем, содержащих смеси ПАВ, а также позволяют эффективно использовать последние для управления процессами, протекающими в дисперсных системах [1-3].

Свойства смешанных систем ПАВ отличаются от свойств составляющих их индивидуальных компонентов. Поэтому возможно неаддитивное поведение смесей ПАВ, приводящее к проявлению синергизма или антагонизма по отношению к адсорбции ПАВ на твердых поверхностях [4,5].

В данной работе представлены результаты изучения взаимного влияния анионного и неионо-генных ПАВ на их адсорбцию из бинарных водных растворов на низкоэнергетической поверхности парафина.

Объектами исследования служили: анионное ПАВ (АПАВ) - предварительно однократно перекристаллизованный ДДСН фирмы Р1ика марки «ч.» и неионогенные ПАВ (НПАВ) - Твин-20 (оксиэтильный монолаурат сорбитана), Твин-40 (оксиэтильный монопальмитат сорбитана) фирмы Асгов О^ашсв марки «ч.д.а.». Смешанные системы Твин-20 - ДДСН и Твин-40 - ДДСН изучены в концентрационных пределах (1,5-5,0)Т0~5 моль/дм3. Мольная доля (п) Твина в растворе составляла 0,2; 0,5; и 0,8. Растворы готовили на дистиллированной воде с электропроводностью 210"3 См/см и рН 5,6. Эксперименты проводили при температуре 291 -293 К.

В качестве адсорбента использовали 1 % водную суспензию парафина, приготовленную и обработанную по методике [6]. Средний радиус частиц составляет 2-10"5 м. Удельная поверхность частиц парафина равна 0,2 м2/г.

Величину адсорбции Твинов и ДДСН определяли по убыли их концентрации в растворе в результате процесса адсорбции. Анализ растворов на остаточное содержание Твинов и ДДСН после адсорбции проводили фотоколориметрически по стандартным методикам [7, 8] соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что адсорбция Твинов и ДДСН из бинарных растворов превышает их адсорбцию из индивидуальных растворов при одинаковых равновесных концентрациях. Это, по-видимому, связано с избыточным взаимодействием в адсорбционных слоях разных по природе ПАВ. Другими словами, наблюдается эффект синергизма при образовании смешанного адсорбционного слоя на твердой поверхности парафина во всем исследуемом интервале соотношений Твин — ДДСН (рис. 1,2).

Движущей силой адсорбции является неспецифическое дисперсионное взаимодействие между неполярной поверхностью парафина и углеводородными радикалами ПАВ. Вследствие этих взаимодействий полярные группы ориентируются в объем раствора, а гидрофильность поверхности с увеличением концентрации ПАВ будет увеличиваться до образования насыщенного адсорбционного слоя на твердой поверхности. Изотермы адсорбции имеют форму, близкую к форме изотерм Ь-типа по классификации Джайл-са [9].

О ОД ОД 0,3

Ср-103, моль/дм3 Рис. 1. Изотермы адсорбции а) Твина-20 из индивидуального (7), из бинарных растворов с ДЦСН с п (Твина) 0,2 (5), 0,5 (1) и 0,8 (2) и общая адсорбция ДДСН - Твин-20 с п (Твина) 0,2 (6), 0,5 (4) и 0,8 (3) на поверхности парафина; 6) ДДСН из индивидуального (7), из бинарных растворов с Твином-20 с п (Твина) 0,2 (4), 0,5 (3) и 0,8 (6) и общая адсорбция ДДСН -Твин-20 с п (Твина) 0,2 (5), 0,5 (2) и 0,8 (1) на поверхности парафина

Fig. 1. The adsorption isotherms a) Tween -20 from individual

(7), from binary solutions with DDSN with Tween"s n of 0.2 (5), 0.5 (1) and 0.8 (2) and the total adsorption of DDSN - Tween-20 with Tween's n of 0.2 (6), 0.5 (4) and 0.8 (3) on the surface of paraffin and 0) DDSN from individual (7), from binary solutions with Tween -20 with Tween"s n of 0.2 (4), 0.5 (3) and 0.8 (6) and total adsorption of DDSN - Tween 20 with Tween's n of 0.2 (5), 0.5 (2) and 0.8 (1) on the surface of paraffin

При адсорбции ПАВ из бинарных растворов при большом содержании ДДСН (п=0,8) адсорбция Твинов уменьшается, что связано с конкуренцией ПАВ при адсорбции; при эквимоляр-ном содержании ПАВ в бинарном растворе (п=0,5) адсорбция возрастает благодаря образованию смешанных агрегатов Твин — ДДСН и на твердой поверхности образуется смешанный адсорбционный слой; при небольшом содержании ДДСН (п=0,2) увеличение общей адсорбции происходит, в основном, за счет адсорбции молекул Твинов.

В предположении аддитивности из данных по адсорбции ПАВ из индивидуальных растворов были рассчитаны величины суммарной адсорбции по формуле Арасч = n-Aiw + (1- и) 'Аддсн- Данные приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что экспериментальные значения суммарной адсорбции для всех исследуемых систем больше расчетных величин (Аэксп > Арасч) при всех мольных соотношениях компонентов в бинарном растворе. Максимальное (по абсолютной величине) отклонение от идеальности обнаружено в бинарном растворе ПАВ с мольной

долей Твина равной 0,5. Возможно, при эквимо-лярном соотношении компонентов ПАВ адсорбируются как в виде молекул и ионов, так и в виде смешанных агрегатов.

о од о л о:з

Ср-105, мопь/дм3

Рис. 2. Изотермы адсорбции а) Твина-40 из индивидуального (7), из бинарных растворов с ДЦСН с п (Твина) 0,2 (6), 0,5 (1) и 0,8 (2) и общая адсорбция ДДСН - Твин-40 с п (Твина) 0,2 (5), 0,5 (4) и 0,8 (3) на поверхности парафина; 6) ДДСН из индивидуального (7), из бинарных растворов с Твином-40 с п (Твина) 0,2 (5), 0,5 (3) и 0,8 (6) и общая адсорбция ДДСН -Твин-40 с 11 (Твина) 0,2 (4), 0,5 (2) и 0,8 (1) на поверхности парафина

Fig. 2. The adsorption isotherms a) Tween-40 from individual (7), from binary solutions with DDSN with Tween's n of 0.2 (6), 0.5 (1) and 0.8 (2) and the total adsorption of DDSN - Tween-40 with Tween's n of 0.2 (5 ), 0.5 (4) and 0.8 (3) on the surface of paraffin

and 0) DDSN from individual (7), from binary solutions with Tween -40 with Tween"s n of 0.2 (5), 0.5 (3) and 0.8 (6) and total adsorption of DDSN - Tween-40 with Tween"s n of 0.2 (4), 0.5 (2) and 0.8 (1) on the surface of paraffin

Таблица 1

Суммарная адсорбция ПАВ на поверхности парафина из бинарных растворов Твинов с ДЦСН (Ср = 0,5-10 5 моль/дм3) Table 1. The total adsorption of surfactant on the paraffin surface from the binary solution of Tweens with _DDSN (Cp = 0.510-5 mol/dm3) _

Смесь n (Твина) А-106, моль/г (эксп.) А-106, моль/г (расч.)

Твин-20 -ДДСН 0 1,6 -

0,2 3,1 1,9

0,5 5,0 2,1

0,8 3,5 2,3

1 2,6 -

Твин-40 -ДДСН 0 1,6 -

0,2 2,9 1,7

0,5 4,9 1,9

0,8 3,3 2,0

1 2,1 -

Для анализа влияния состава смешанного раствора ДДСН с Твинами на концентрацию, необходимую для достижения максимальной адсорбции на поверхности парафина было проведено сравнение значений концентраций, полученных экспериментально и рассчитанных для смешанной системы с помощью следующего соотношения [10]:

(1)

1

п С

1 — п

С С С 12 2

где С;, С2 и ('/2 — концентрации, при которых достигаются максимальные адсорбции на поверхности парафина, определенные по изотермам адсорбции ПАВ из индивидуальных и смешанных растворов соответственно; п — мольная доля Твина в объеме раствора.

Экспериментальная зависимость С12 является функцией от и и имеет отрицательное отклонение для идеального состояния системы (пунктирные линии) (рис. 3).

Согласно представлениям Розена [11], отрицательное отклонение от идеального состояния системы связано с действием сил притяжения между молекулами ПАВ разной природы и характеризуется безразмерным параметром [>т. В соответствии с данными, имеющимися в литературе [12] и, учитывая, что в качестве адсорбента использовалось неполярное вещество - парафин, состав смешанных адсорбционных слоев (;/) на границе раздела фаз водный раствор ПАВ - низкоэнергетическое твердое тело и параметр [>т можно рассчитать, воспользовавшись подходом Розена по уравнениям:

п - С

1п-13-

(хт)2

C

1-х

(2)

Л -Угл2 (1-п)-С

(W ) > 12

- = 1

C

In

п-С

ат=-

х1с

(3)

0,8 1 п(Твина-40)

Рис. 3. Зависимость концентрации, необходимой для достижения максимальной адсорбции на поверхности парафина в

индивидуальных и бинарных растворах от мольной доли Твина-20 (а) и Твина-40 (б): 1- расчетные данные; 2 - экспериментальные данные Fig. 3. The dependence of the concentration required to achieve the maximum adsorption on the surface of paraffin in the individual and binary solutions and mole fraction of Tween-20 (a) and Tween-40 (б): 1 - calculated data; 2 - experimental data

Максимальное отрицательное отклонение от идеального поведения системы наблюдается для Твина-20 и Твина-40 при п=0,8. Таким образом, синергетический эффект проявляется в уменьшении общей концентрации ПАВ, необходимой для достижения максимальной адсорбции на твердой поверхности.

а-Л2

где п и/г — мольная доля Твина в объеме раствора и в адсорбционном слое на поверхности парафина соответственно; //' — параметр взаимодействия между адсорбированными молекулами; С/, ('_-> и С¡2 — значения концентраций, определенные по экспериментальным изотермам адсорбции ПАВ из их индивидуальных и смешанных растворов соответственно.

Адсорбционный смешанный слой на границе раствор — твердое тело обогащен молекулами Твинов уже при небольшом их содержании в смешанном растворе (п=0,2) (табл. 2). Преобладание Твина в адсорбционном слое может быть связано с его большей поверхностной активностью на поверхности раздела фаз раствор ПАВ - парафин, чем ДДСН. При образовании насыщенного адсорбционного слоя на парафине наблюдается синергизм во всем исследуемом интервале соотношений Твин — ДДСН. Отрицательные значения параметра взаимодействия (/>') свидетельствуют о взаимном притяжении молекул Твинов и ионов ДДСН в смешанном адсорбционном слое.

Максимальное (по абсолютной величине) отклонение от идеальности обнаружено для экви-молярной смеси ПАВ. Рассчитанные значения % с использованием модели Розена хорошо согласуются с экспериментально полученными значениями хТ только в области мольных долей Твина 0,20,5 (рис. 4, табл. 2). Для бинарных растворов с мольной долей Твина >0,6 его мольная доля в адсорбционном слое приближается к 1, что является

2

некорректным, поскольку малые экспериментальные погрешности вызывают большие ошибки в расчетных значениях и [f [12].

Таблица 2

Состав смешанных адсорбционных слоев и параметры взаимодействия между молекулами ПАВ на поверхности парафина, рассчитанные согласно подходу Розена (А = 1,9-10"6 моль/г) Table 2. The composition of adsorption layers and parameters of interaction between the surfactant molecules on the surface of paraffin calculated according to the approach of Rosen (A = 1.910-6 mol/g)

Расчет состава смешанного адсорбционного слоя, проведенный на основании экспериментальных данных по адсорбции каждого из ПАВ, показал, что слой обогащен молекулами Твинов, как при низких, так и при более высоких концентрациях раствора (рис. 4). При увеличении мольной доли Твина в растворе в 4 раза (от 0,2 до 0,8) его доля в адсорбционном слое (хт) увеличивается приблизительно в 1,5 раза, и остается постоянной в интервале от 0,2 до 0,7.

n

Рис. 4. Зависимость мольной доли Твина-20 (1,3) и Твина-40 (2,4) <j(T) в адсорбционном слое, формирующемся на поверхности парафина от состава раствора при концентрации: а -

0,1-10-5моль/ дм3; б - 0,25-Ю-5 моль/ дм3 Fig. 4. Dependence of the mole fraction of Tween-20 (1,3) and Tween-40 (2, 4) (%T) in an adsorption layer which is formed on the surface of paraffin on the solution composition at concentrations: a —O.l'lO"5 mol/dm3, 6-0.25 10~5 mol/dm3

Таким образом, обнаружен синергизм действия Твинов и ДДСН по отношению к адсорбции их из бинарных растворов на парафине, который обусловлен повышенным содержанием Твинов в смешанных адсорбционных слоях на межфазной границе бинарный раствор ПАВ - твердое тело. С помощью теории Розена рассчитаны параметры межмолекулярного взаимодействия ПАВ и составы адсорбционных слоев на границе твердая неполярная поверхность — бинарный раствор ПАВ. Показано, что смешанный адсорбционный слой на поверхности парафина обогащен неионогенным ПАВ - Твином. Для рассматриваемых систем характерно достаточно сильное взаимодействие на межфазной поверхности парафин - бинарный раствор ПАВ и увеличение адсорбции смеси на твердой поверхности по сравнению с адсорбцией из индивидуальных растворов ПАВ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Парфит Г., Рочестер К Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 е.;

Parfit G., Rochester K. Adsorption from solutions on the surface of solids. M.: Mir. 1986. 488 p. (in Russian).

2. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Бадун Г.А., Коробков В.И. // Тез. докл. XVI Симп. «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 54 - 55;

Bogdanova Yu.G., Dolzhikova V.D., Badun, G.A., Korobkov V.I. // Proc. Reports of XVI Conference «Sovremennaya khimicheskaya fizika». Tuapse. 2004. P. 54 -55; (in Russian).

3. Панфилова M. II. // Журнал РЖ 19Б-2. 645ДЕП. Физическая химия. 2005. № 1. С. 58-60;

Panfilova M.I. // Zhurnal of RJ 19B-2. 645DEP. Fiziche-

skaya khimiya. 2005. N 1. P.58-60 (in Russian).

4. Харитонова T.B, Иванова Н.И., Руднев A.B., Сумм Б.Д. // Вестник Московск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2003. Т. 44. №6. С. 417-421;

Kharitonov T.V., Ivanova N.I., Rudnev A.V., Summ B.D.

// Vestnik Moscovskogo Universiteta. Ser. 2: Khimiya. 2003. Т. 44. N 6. P. 417 - 421. (in Russian).

5. Стрельцова E.А., Гросул A.A. // Тез. докл. Ill Международной научной конференции «Техническая химия. От

- 61.;

Streltsova E.A., Grosul A.A. // Proc. Reports of III International Conference «Technical Chemistry. From theory to practice.»2012. Perm (Russia). P. 57 - 61. (in Russian).

6. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. / Под ред. С.С. Воюцкого, P.M. Панича. М.: Химия. 1974. 224 е.;

Practical works on colloid chemistry and electron microscopy. / Ed. S.S.Voyutskiy, R.M. Panich. M.: Khimiya. 1974. 224 p. (in Russian).

7. Штыков C.H., Сумина Е.Г., Чернова P.K., Лемешкина Н.В. //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 11. Вып 5. С. 907-910; Shtukov S.N., Sumina E.G., Chernova R.K., Lemeshkina N.V. // Zhurn. Analit. Khimii. 1985. V. 11. N 5. P. 907-910 (in Russian).

8. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. Изд. 2-е. М.: Химия. 1973. 376 е.;

Lurie Yu.Yu. Uniform methods of water analysis. Publ.2. M.: Khimiya. 1973. 376 p. (in Russian).

Смесь n ( Твина) / -f

Твин-20 - ДДСН 0,2 0,68 8,3

0,5 0,89 13,5

0,8 - -

Твин-40 - ДДСН 0,2 0,65 7,7

0,5 0,88 12,9

0,8 - -

9. Giles C.H., Smith D., Huitson A.A. // J. Colloid. and Interface Sei. 1974. V. 476. N 3. P. 755-756.

10. Соболева O.A., Бадун Г.А., Сумм Б.Д. // Коллоид, журнал. 2006. Т. 68. N 2. С. 255-263;

Soboleva O.A., Badun G.A., Summ B.D. // Kolloid. Zhur-nal. 2006. T. 68. N 2. P. 255-263 (in Russian).

11. Rosen M.J. Phenomena in Mixed Surfactant Systems Ed. J.F. Scamehorn. Washington: Am. Chem. Soc. 1986. 349 p.

12. Писаев И.В., Соболева O.A., Иванова Н.И. // Коллоид, журнал. 2009. Т. 71. № 2. С. 256 - 261;

Pisaev I.V., Soboleva O.A., Ivanova N.I. // Kolloid. Zhurnal. 2009. T. 71. N 2. P. 256 - 261. (in Russian).

Кафедра физической и коллоидной химии

УДК 544.777:541.49 C.B. Шилова, А.Н. Безруков, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов

АССОЦИАЦИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ С КАТИОННЫМ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОМ

В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ

(Казанский национальный исследовательский технологический университет)

e-mail: [email protected]

Методами потенциометрии с применением ПАВ-селективных электродов и спектрофотометры и исследован процесс формирования ассоциатов катионного полиэлектролита (поли-1Ч-бензил-1Ч,1Ч,1Ч-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорида) и анионного ПАВ (додецилсульфата натрия) в водно-этанольных средах. Проанализировано влияние состава смешанного растворителя «вода-спирт» на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом и условия фазового разделения в системе.

Ключевые слова: катионный полиэлектролит, додецилсульфат натрия, полимер—коллоидный комплекс, смешанный растворитель

ВВЕДЕНИЕ

В результате ассоциации природных и синтетических полиэлектролитов с противоположно заряженными ионами мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) формируются полимер-коллоидные комплексы (ПКК) [1-3]. Изучение ассоциации в системе полиэлектролит—ПАВ имеет фундаментальное значение для развития представлений о самоорганизации макромолекул синтетических и биологических полимеров [4,5]. Обширные возможности для направленного изменения свойств синтезируемых ПКК путем вариации химической природы полиэлектролита и ПАВ лежат в основе их применения для создания новых функциональных материалов: флокулянтов, сорбентов, ионообменных смол, стабилизаторов, компонентов для очистки сточных вод [6-8].

Комплексообразование в неводных и смешанных водно-органических растворителях существенно отличается от процесса комплексообразо-вания в водном растворе. Вместе с тем, использование в качестве сорастворителей алифатических

спиртов позволяет в широких пределах варьировать диэлектрическую проницаемость, сольвата-ционные свойства среды и тем самым активно влиять на процесс формирования ПКК. Проведенные нами ранее [9] исследования ассоциации модельных синтетических полиэлектролитов на основе поли-4-винилпиридина с анионным ПАВ в водно-этанольных средах выявили сложный характер влияния состава смешанного растворителя «вода-спирт» на параметры образующегося ПКК.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований по оценке специфических закономерностей процесса взаимодействия анионных ПАВ с катионными полиэлектролитами в водно-спиртовых средах. В качестве катионного полиэлектролита выбран полимер с высокой плотностью заряда в боковой цепи макромолекул — поли-Ы-бснзил-Ы.Ы.Ы-димстилмстакри-лоилоксиэтиламмоний хлорида (КПЭ). Растворимые и нерастворимые в воде ПКК на основе данного полимера используются в качестве эффективных флокулянтов селективного действия по отношению к дисперсным системам, содержащим