CC BY
91
УДК 635.072:582.475:674.8:66.09
АДСОРБЦИЯ КАТИОННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРОЙ ХВОЙНЫХ ДРЕВЕСНЫХ ПОРОД
© А.В. Семенович , С.Р. Лоскутов
Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Академгородок, Красноярск,
660036 (Россия), e-mail: [email protected]
Исследована сорбционная способность модифицированной коры хвойных древесных пород лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), сосны обыкновенной (Pinus sylvestris Ledeb.) и пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.) по отношению к катионным красителям (на примере метиленового голубого). Изотермы адсорбции красителя препаратами описываются уравнением Ленгмюра. Установлена степень влияния различных факторов (порода дерева, способ обработки, исходная концентрация катионного красителя в растворе, соотношение между массой сорбента, находящегося в контакте с раствором и объемом раствора красителя) на сорбционную емкость модифицированной коры. Максимальная сорбционная емкость отмечена для модифицированной коры пихты - 40,2 мг красителя/г сухого вещества сорбента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского фонда науки, индивидуальный грант № 14G 259.
Введение
В настоящее время проблема рационального использования природных ресурсов, обезвреживания промышленных сточных вод и охрана окружающей среды остается актуальной. В связи с этим, в частности, расширяется поиск новых областей применения коры хвойных древесных пород -крупнотоннажного отхода лесоперерабатывающих предприятий, расположенных на территории Сибири. Основное количество этих отходов вывозят на свалку или сжигают в топках котельных. Квалифицированное применение имеет только 10% коры. Альтернативным вариантом утилизации коры может быть получение сорбента для извлечения ряда загрязнителей промышленных сточных вод.
В результате ранее выполненных исследований [1, 2] было установлено, что модифицированная кора хвойных древесных пород является слабокислотным катионитом, содержащим функциональные группы, способные к ионному обмену с катионами тяжелых металлов.
Целью настоящей работы было изучение способности модифицированной коры хвойных древесных пород (традиционно заготавливаемых на территории Сибири) извлекать катионы красителя из разбавленных водных растворов.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований в качестве исходного сырья использовали кору лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской. Отбор сырья производили в пригородной зоне Красноярска (сентябрь 2001 г). Высушенное на воздухе сырье измельчали, просеивали и отбирали фракцию 1^0,5 мм.
Химическое модифицирование образцов коры проводили по методу [3]. Способы модифицирования различались продолжительностью обработки и типом используемого катализатора. После окончания
* Автор, с которым следует вести переписку.
обработки препараты отделяли от жидкой фазы фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали водой до рН 5-6 и высушивали при температуре 50 °С.
Определение адсорбционной емкости модифицированной коры по отношению к метиленовому голубому (МГ) проводили колориметрическим методом согласно [4]. Адсорбционную емкость препаратов находили по формуле (1):
(Сп - C )-V
Se = 0 g е , (1)
где Se - количество МГ, поглощенного препаратом при равновесии, мг/г; C0 - концентрация красителя в исходном растворе, мг/дм3; Ce - равновесная концентрация МГ в растворе, мг/дм3; V - объем раствора МГ, взятого для контактирования с препаратом, дм3; g - масса воздушно-сухого адсорбента, г.
К изотермам адсорбции применяли уравнение Ленгмюра (2):
S KTCe
s = max L e ^
Se - l+KjCe ’ <2)
где Ce - равновесная концентрация МГ в растворе, мг/дм3; Smax - максимальная сорбционная емкость
модифицированной коры, мг/г; KL - константа Ленгмюра, отражающая энергию адсорбции.
Удельную поверхность модифицированной коры определяли по методу [5, с. 414] для случая монослойного заполнения красителем поверхности адсорбента, при вертикальной ориентации димеров красителя на его поверхности.
Обсуждение результатов
Для установления возможности повышения сорбционной емкости модифицированной коры по отношению к катионным красителям была проведена серия экспериментов. При этом было найдено, что свойства поверхности коры изменяются в зависимости от характера предварительной обработки.
Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что на адсорбционную активность препаратов преобладающее влияние оказывает продолжительность модифицирования. Увеличение продолжительности модифицирования коры от 15 мин до 2 ч (при прочих равных условиях) приводит к значительному снижению адсорбционной активности сорбентов. Так, адсорбционная емкость МКЛ* (при использовании в качестве катализатора модифицирования ИМО3) уменьшилась в 1,3 раза при увеличении продолжительности обработки. При использовании в качестве катализатора серной кислоты увеличение продолжительности обработки приводит к уменьшению адсорбционной емкости МКЛ в 1,8 раза.
Снижение адсорбционной активности адсорбентов с увеличением продолжительности обработки можно объяснить неоднородностью поверхности коры. В результате увеличения продолжительности химического воздействия и термообработки образцов структура адсорбентов претерпевает некоторые изменения. Участки, находящиеся во «впадинах» или «долинах» поверхности, становятся не активными в отношении адсорбции, и доступ крупных органических катионов красителя в глубь материала затрудняется.
При замене катализатора модифицирования коры (при прочих равных условиях) наблюдалось изменение величины адсорбции препаратами. Так, модифицирование коры лиственницы (продолжительность обработки - 15 мин) в присутствии азотной кислоты, как катализатора, привело к уменьшению адсорбционной емкости сорбента на 16% по сравнению с этим показателем для образца модифицированного при использовании в качестве катализатора серной кислоты.
Определение адсорбционной емкости коры модифицированной в течение 2 ч показывает, что использование азотной кислоты при модифицировании коры предпочтительнее серной: препараты МКЛ и МКС, обработанные в присутствии азотной кислоты, оказались более эффективными адсорбентами. Адсорбционная емкость данных образцов превышала этот показатель для образцов, обработанных в присутствии серной кислоты на 20%. Исключением оказалась модифицированная кора пихты: адсорбционная активность препаратов при использовании любой из применяемых кислот оказалась близкой.
* В дальнейшем будет использована аббревиатура: МКЛ, МКС, МКП - модифицированная кора лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской соответственно.
Таблица 1. Физико-химические свойства модифицированной коры хвойных древесных пород
№ Модифицированная кора Удельная поверхность, (м2/г) при Адсорбционная емкость, (мг/г) Насыпная плотность, (г/см3) Коэффициент набухания
монослойном заполнении вертикальной ориентации димеров
1 лиственницы 22,9 12,86 18,96 0,12 1,2
сосны 37,85 21,25 31,33 0,12 1,05
пихты 45,62 25,61 37,76 0,12 1,4
2 лиственницы 28,03 15,73 23,2 0,15 1,075
сосны 42,14 23,66 34,88 0,14 1,1
пихты 47,52 26,67 39,33 0,22 1,2
3 лиственницы 35,8 20,09 29,63 0,12 1,05
сосны 43,01 24,15 35,6 0,13 1,15
пихты 45,75 25,64 37,87 0,15 1,37
4 лиственницы 42,7 23,97 35,34
пихты 48,55 27,25 40,18 0,16 1,35
Примечание. В скобках указан номер способа обработки коры: 1 - продолжительность 2 ч, катализатор И2БО4; 2 - продолжительность 2 ч, катализатор ИЫО3; 3 - продолжительность 15 мин, катализатор ИЫО3;
4 - продолжительность 15 мин, катализатор И2ВО4.
Основные физико-химические свойства модифицированной коры как сорбента показывают, что она характеризуется относительно высокой сорбционной емкостью, малой насыпной плотностью и невысокой степенью набухания в воде. В таблице 2 приведены показатели сорбционной емкости препаратов модифицированной коры и других адсорбентов. Как видно, их адсорбционная емкость в 1,4 раза выше, чем модифицированного шрота семян P. sibirica и в 1,3 раза угля активированного. По своим сорбционным свойствам модифицированная кора пихты приближается к полифепану.
Экспериментальные изотермы адсорбции МГ препаратами модифицированной коры представлены на рисунке 1. В области низких значений равновесной концентрации (до 4,62 мг/дм3) препараты МКЛ и МКС проявляют близкую адсорбционную активность. При увеличении концентрации Ce адсорбционная активность МКС становится выше, чем МКЛ. Изотермы адсорбции красителя хорошо описываются уравнением Ленгмюра (рис. 2), что позволяет рассчитать максимальную адсорбционную емкость модифицированной коры и константу Ленгмюра (табл. 3).
Представляет интерес связь между степенью извлечения красителя из раствора с постоянной концентрацией (240 мг/дм3) и массой сорбента, находящегося в контакте с раствором. На рисунке 3 показано изменение степени извлечения метиленового голубого из раствора при увеличении массы препарата МКП (способ обработки № 3), в пересчете на 1 см3 раствора красителя. Максимальная степень извлечения красителя препаратом (84,5 %) достигается при соотношении масса сорбента : объем раствора, равном 1 : 100 (г : см3). Полученные нами результаты согласуются с исследованиями, проведенными другими авторами [7; 8].
Таблица 2. Адсорбционная емкость модифицированных адсорбентов по отношению к метиленовому голубому
Адсорбент* Адсорбционная емкость, (мг/г)
Полифепан (фармакопейный) 60
Уголь активированный (таблетки) 31
Модифицированный шрот семян P. Sibirica 28
МКЛ (способ обработки № 4) 35,3
МКС (способ обработки № 3) 35,6
МКП (способ обработки № 4) 40,2
*В таблице для сравнения приведены значения адсорбционной емкости препаратов по данным работы [6].
Таблица 3. Параметры уравнения Ленгмюра для системы «раствор метиленового голубого -модифицированная кора»
Адсорбент* Параметры уравнения Ленгмюра**
Smax, (мг/г) Кь, (дм^/мг) Я2 S
МКЛ 17,7 0,039 0,96 0,018
МКС 33,4 0,074 0,93 0,026
МКП 79,4 0,261 0,96 0,024
* В таблице приведены параметры, вычисленные для адсорбции красителя модифицированной по первому способу корой; * * Параметры: Бтах - максимальная адсорбционная емкость, найденная по графику; К - константа Ленгмюра; Я2 - коэффициент детерминированности; ЕЛ Б - сумма стандартных отклонений.
з
С5, (мг/дм )
Рис. 1. Изотермы адсорбции метиленового голубого модифицированной первым способом корой: 1 - лиственницы, 2 - сосны, 3 - пихты
1/Се, (дм3/мг)
Рис. 2. Изотермы адсорбции метиленового голубого модифицированной по первому способу корой: 1 - лиственницы, 2 - сосны, 3 - пихты в координатах уравнения Ленгмюра
Рис. 3. Зависимость степени извлечения (Е) метиленового голубого из раствора с постоянной концентрацией (240 мг/дм3) и массой модифицированной третьим способом коры пихты, находящейся в контакте с раствором красителя
Выводы
Исследована сорбционная способность модифицированной коры хвойных древесных пород лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), сосны обыкновенной (Pinus sylvestris Ledeb.) и пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.) по отношению к катионным красителям (на примере метиленового голубого). Показано, что модифицированная кора всех изученных пород обладает хорошими по сравнению с традиционно используемыми сорбентами сорбционными свойствами в отношении катионных красителей. Установлено, что на сорбционную емкость модифицированной коры оказывает влияние порода дерева, способ обработки, исходная концентрация катионного красителя в растворе, соотношение между массой сорбента, находящегося в контакте с раствором и объемом раствора красителя. Наибольшей сорбционной емкостью обладает модифицированная кора пихты - 40,2 мг/г.
Использование модифицированной коры в качестве сорбента будет способствовать решению проблемы утилизации многотоннажного отхода окорки древесины и очистки промышленных сточных вод от органических катионов.
Список литературы
1. Лоскутов С.Р., Бутанаева В.Н., Семенович А.В. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica Ledeb., Pinus sylvestris L. и Abies sibirica Ledeb. по отношению к ионам тяжелых металлов (на примере Cu+2) // Растительные ресурсы. 1995. Т. 31. №4. С. 71-75.
2. Семенович А.В., Машукова Н.В., Миронов П.В. Динамический режим сорбции ионов тяжелых металлов модифицированной корой Abies sibirica Ledeb // Строение, свойства и качество древесины. Петрозаводск, 2000. С. 160-162.
3. Fujii M., Shioya S., Ito A. Chemically modified coniferous wood barks as scavengers of uranium from sea water // Holzforschung. 1988. V. 42. №5. P. 295-298.
4. ГОСТ 4453-74 СССР. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. М., 1993.
5. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж., Ликлема Я. и др. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М., 1986. 488 с.
6. Шиков А.Н., Косман В.М., Пожарицкая О.Н. Сорбционные свойства шрота семян Pinus sibirica DU TOUR // Растительные ресурсы. 2002. Т. 38. №3. С. 106-111.
7. Namasivayam C., Muniasamy N., Gayatri K., Rani M., Ranganathan K. Removal of dyes from aqueous solution by cellulosic waste orange peel // Bioresource Technology. 1996. V. 57. P. 37-43.
8. Waranusantigul P., Pokethitiyook P., Kruatrachue M., Upatham E.S. Kinetics of basic dye (methylene blue)
biosorption by giant duckweed (Spirodelapolyrrhiza) // Environmental Pollution. 2003. V. 125. P. 385-392.
Поступило в редакцию 27 сентября 2004 г.
