CC BY
42
УДК 001.57.541.571.9
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова
АДЕКВАТНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ АМИНОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, ИФФД, ДФФД.
Сравнительный анализ квантово-химических расчетов ИФФД и ДФФД с использованием метода функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p) и экспериментальных данных с использованием критерия Вилкоксона показал, что среднее отклонение расчетных значений от эталонных экспериментальных составляет около 1%, что дает основания говорить, что результаты квантовохимического моделирования производных дифениламина являются достоверными
Keywords: quantum-chemical modelling, IFFD, DFFD.
The comparison of quantum-chemical calculations of IFFD and DFFD on DFT method B3LYP in basis 6-311G(d,p) with experimental data analyzed with criterion of Wilcoxon was made. It shows that the average deviation of calculated values from experimental has nearby 1%. That gives to speak results of quantum-chemical modeling of compounds of diphenilamyne are reliable.
При прогнозе образования молекулярных органических комплексов важное значение имеет квантовохимическое моделирование исходных молекул в различных состояниях [1]. Нами проводились исследования комплексообразования между Ы-изопропил-Ы’-фенил-и-фенилендиамином (ИФФД) и Ы,Ы’-дифенил-и-фенилендиамином (ДФФД). Оба этих соединения проявляют ингибирующие свойства в отношении инициирования и развития радикальных реакций в эластомерных средах, поэтому имеют важное народнохозяйственное значение. ИФФД и ДФФД являются производными дифениламина, характеризуются наличием алифатических, ароматических и аминных групп, за счет которых способны проявлять различные межмолекулярные взаимодействия с образованием органических молекулярных комплексов.
Квантовохимические расчеты указанных систем проведены с использованием метода функционала плотности БЗЬУР в базисе 6-31Ш(^р) с анализом заселенностей по Малликену [2, 3], что позволило получить данные зарядового распределения и геометрические характеристики, а также частотные и термодинамические характеристики молекул [4].
Данные квантовохимического моделирования, как известно, достаточно корректно передают характеристики молекул. Однако их нужно использовать с некоторой осторожностью, а для уверенного оперирования необходимо прямо или косвенно подтвердить каким-либо экспериментальным методом. Одним из таких подходов может служить сравнение газофазного экспериментального и расчетного ИК-спектров соединений. Поскольку и ИФФД, и ДФФД являются соединениями дифениламинового ряда, соответствующие данные по дифениламину также представляют репрезентативный интерес. На рис. 1 дано сопоставление газофазного экспериментального и расчетного ИК-спектров дифениламина. Расчетный спектр шкалирован с коэффициентом 0,9643. Видно, что расчетный спектр более гладкий и лишен некоторых незначительных пиков. Это объясняется тем, что в реальных условиях взаимодействие между молекула-
ми имеется даже в газовой фазе, в то время как квантовохимический расчет предполагает условия идеальные.
Рис. 1 - Экспериментальный и расчетный ИК-спектры дифениламина: а - экспериментальный спектр (согласно [5]); б - расчетный спектр
После совместного анализа расчетных и экспериментальных данных с использованием критерия Вилкоксона [6] получено, что среднее отклонение расчетных значений от эталонных экспериментальных составляет около 1%. Это дает основания говорить, что результаты квантовохимического моделирования дифениламина являются достоверными.
Сопоставление газофазного экспериментального и расчетного ИК-спектров для ИФФД представлено на рис. 2. Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных составляет не более 1,3% при максимальном 4%. Таким образом, результаты кван-
товохимического моделирования ИФФД также можно считать достоверными.
Рис. 2 - Экспериментальный и расчетный ИК-спектры ИФФД: а - экспериментальный спектр (согласно [7]); б - расчетный спектр
В целом можно говорить о том, что результаты, полученные методом БЗЬУР в базисе 6-31Ю(^р), с хорошей точностью передают частотные характеристики молекул дифениламинового ряда, в том числе и в области частот колебаний до 700 см-1, за счет которых происходит основной вклад в термодинамические параметры системы. Следовательно, при использовании метода Б3І.УР для моделирования таких соединений получаются адекватные результаты, которые можно использовать для дальнейшего анализа реакционной способности и функциональной активности молекул.
Все квантовохимические расчеты в данной работе проводились с использованием программного
комплекса Gaussian [8, 9]. Для анализа и иллюстрирования результатов применен программный пакет
ChemCraft [10].
Литература
1. Шамов А.Г., Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 1. Общие аспекты / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестн. Каз. Технол. ун-та. - 2011. - № 1. - С. 12-20.
2. Hehre, W. J. Ab initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J. A. Pople // J. Wiley & Sons, NY, -1985.
3. Levine, I.N. Quantum Chemistry/ I. N. Levine // Prentice Hall, Inc., New Jersey, 1991.
4. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование
структурных и энергетических характеристик сложных органических молекул/ Э. А. Мухутдинов,
А. А. Мухутдинов // Мат. междунар. науч.-тех. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». Казань, 2006. - С. 147-152.
5. Электронный источник: NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. (http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C122394&Units= SI).
6. Гмурман, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика / В. Е. Гмурман. -М.: Высшая школа, 2003. -479 с.
7. Электронный источник: NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. (http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C101724&Units= SI).
8. Frisch, M. J. Gaussian User's Reference / M. J. Frisch, A. Frisch, J. B. Foresman. Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1995. -253 p.
9. Frisch M. J. Gaussian 98. Gaussian, Inc. / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al.// Pittsburgh PA, -1998. -240 р.
10. Zhurko, G. A. ChemCraft: tool for treatment of the chemical data / G. A. Zhurko, D. A. Zhurko. ChemCraftProg,-Moscow: 2005, -320 р.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химических технологий КНИТУ, [email protected]; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
