CC BY
0УДК 537.9, 621.793
DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-3-54-60
1 2 1 1 2 1 2 Ш.М. Рамазаное , Г.М. Гаджиев , Ф.Ф. Оруджев , ДА. Селимое ,
Т.Н. Эфендиева1, Н.С. Абакарова1
Адаптивная слоистая фаза в гетероструктуре BiFeOз-TЮ2(Nt) и механизм
резистивного переключения
1 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского федерального исследовательского центра РАН; Россия, 367015, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94;
ramazanv@mail. ги;
Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а
Аннотация. Методом атомно-слоевого осаждения получены пленки ВШе03 на поверхности нанотрубок После термической обработки на границе раздела пленка-подложка самоорганизуется фаза Ауривиллиуса. При фазовом превращении анатаз-рутил происходит перераспределение атомов Бе-Ть В образце формируются локальные неоднородности, центры захвата заряда. Исследования мемристивных свойств полученных образцов показали нелинейный характер ВАХ. Полученную структуру можно использовать в качестве энергонезависимой памяти с малыми полями резистивного переключения. Как мы знаем, основные требования к энергонезависимой памяти следующего поколения начинаются с масштабируемости (< 10 нм) и уменьшения тока переключения (< 100 цА).
Ключевые слова: атомно-слоевое осаждение, В1Ре03, фаза Ауривиллиуса, мемристор, резистивное переключение.
Введение
Начиная с 1960-х годов неуклонно растет интерес к различным явлениям изменения электропроводности (отрицательное дифференциальное сопротивление [1], пороговое переключение [2] и переключение с памятью [3], наблюдавшиеся в ряде изоляционных и полупроводниковых материалов).
С развитием новых методов определения характеристик и технологий получения образцов, а также открытием сегнетоэлектрического и антиферромагнитного поведения в пленках В1Ре03 (ВБО) в последние два десятилетия возник интерес к применению тонких мультиферроидных пленок для устройств нового поколения, в которых сочетаются свойства, как сегнетоэлектрика, так и полупроводника [4].
Слоистые сегнетоэлектрики, часто называемые естественными сверхрешетками, обладают функциональными возможностями, превосходящими функциональные возможности классических сегнетоэлектрических перовскитных соединений, из-за их сильно анизотропной структуры. Семейство соединений висмута со слоистой структурой Ауривиллиуса привлекло большое внимание из-за отсутствия свинца и высокой температуры Кюри (Тс). В ультратонком режиме пленки со структурой Ауривиллиуса демонстрируют плоскую поляризацию с периодическим расположением сегнетоэлектрических доменов, что с одноосной сегнетоэлектрической анизотропией приводит к номинально заряженным доменным стенкам [5]. Слоистую фазу Ауривиллиуса можно назвать бесконечно адаптивной структурой, в которой каждый состав упорядочивается
в сверхрешетку. Эти превосходные свойства делают ее потенциальным приложением в качестве энергонезависимых запоминающих устройств с произвольным доступом (RRAM). Мемристоры являются одним из наиболее перспективных элементов современной микроэлектроники, обладая такими уникальными свойствами, как квазинепрерывное изменение проводимости и длительное сохранение резистивных состояний [6]. Искусственно модулированная структура в фазе Ауривиллиуса формирует одномерный периодический потенциал, существенно влияющий на энергетический спектр электронов. Подобное квазистабильное состояние по всему объему позволит работать при низких напряжениях, что важно для снижения вклада тепловых эффектов в наноэлектрон-ных устройствах. В данной работе объектом исследования была мемристорная структура на основе BFO-TiO2(Nt)-Ti (BFOT).
Образцы и эксперимент
В работе [7] изучались процессы образования соединений на границе фаз между Bi2O3 и TiO2 в композиции «сэндвича» TiO2-Bi2O3-TiO2. В результате данного исследования авторы пришли к выводу, что в первую очередь в слое Bi2O3 за счет диффузии титана формируется стабильное соединение Bi4Ti3O12. К тому же температура отжига 660 °С близка к температуре плавления фазы на y-Bi2O3 (Tm ~ 55^630 °С), при которой резко увеличивается скорость массопереноса и инициируются химические реакции. В области Bi2O3-FeOx за счет массопереноса протекает реакция, описываямая уравнением 2FeOx + Bi2O3 = 2BiFeO3. Таким образом, при отжиге за счет самоорганизации системы BiFeO3-Bi4Ti3O12 формируется фаза Ауривиллиуса. А присутствие в перовскитоподоб-ном блоке BiFe03, очевидно, определяет количество слоев [8].
Пленки BFO выращивались методом атомно-слоевого осаждения (ACO) ALD-CERAM ML-200 [9]. В качестве подложки использовалась титановая пластина, на которой предварительно была получена электрохимическим методом пленка Ti02(Nt) в виде вертикальных нанотрубок. Метод ACO позволяет получать пленки со 100%-ной конформностью, что актуально для выбранной системы. Толщина слоя Ti02(Nt) составляла ~2.5 мкм. В качестве источников прекурсоров использовали Bi(mmp)3 (трис(1-метокси-2-метил-2-пропоксивисм^) и ферроцен Fe(cp)2. В методе ACO прекурсоры доставлялись в камеру с помощью газа-носителя N2 чистотой 5.0. Температурный интервал испарения Bi(mmp)3 составлял 135-145 °С, температура испарения ферроцена составляла 90 °С. ACO BiOx состоял из импульса прекурсора Bi (mmp)3 длительностью 1.2 сек, далее продувка N2, напуск импульса O3 - 5 сек, в промежутке между циклами проводили продувку азотом в течение 15 сек. Затем были применены циклы ACO FeOx. Длительность импульса прекурсора Fe(C5H5)2 - 2 сек. Количество под-циклов напуска каждого прекурсора составляло 90. На всем этапе эксперимента входные и выходные газопроводы поддерживались при температуре 150 °С. Подложка располагалась на расстоянии 4-5 см от входа потока прекурсоров. Реактор равномерно нагревался до
250 °С, после чего проводили термическую обработку образцов на воздухе при температуре 660 °С в течение 1 часа. Для проведения электрических измерений контакты на поверхности наносили методом магнетронного распыления.
Электрические измерения выполнялись с использованием цифрового осциллографа Rigol MS04034 и генератора сигналов Agilent 81150А-001. Развертка напряжения при измерении ВАХ осуществлялась в виде двунаправленного сигнала треугольной формы.
Обсуждение результатов
После термической обработки полученной структуры Bi2O3/FeOx/TiO2(Nt) в системе самоорганизуются основные фазы Ауривиллиуса 5-6 слоями и BFO, это происходит из-за перераспределения атомов Fe-Ti в пленке BFO. Как видно из рисунка 1, на границе раздела пленка-подложка формируется слоистая фаза Ауривиллиуса.
Рис. 1. СЭМ-изобр^ение и скол структуры (на вкладке), выделенная область на вкладке -
структура Ауривиллиуса
Анализ характера зависимости средней толщины перовскитоподобного слоя от числа слоев в блоке показывает, что, начиная с п = 5, значения промежуточного перовскитоподобного слоя становятся приблизительно равными соответствующему структурному параметру BFO, при п > 5 наблюдается резкое уменьшение термической устойчивости соединений и приближение системы к состоянию, близкому к безразличному равновесию.
Экспериментальные данные по кинетике образования слоистых перовскито-подобных соединений в системе ВРТО показали, что фаза Ауривиллиуса начинает формироваться уже при 600 °С [10]. Из рисунка 1 видно, что после отжига при 660 °С на границе раздела нанотрубка-пленка сформирована сложная слоистая структура, характерная для фаз Ауривиллиуса. Кристаллическая решетка всех фаз Ауривиллиуса постро-
2_
ена из перовскитоподобных слоев (А^^^^) , которые чередуются с висмут-кислородными слоями В^^. Фурье-анализ области с большим увеличением позволил визуализировать одномерные (Ш) фазово-модолировшные структуры.
О модуляции границы раздела в периодически уложенных структурах сообщалось ранее, однако обычно она осуществлялась за счет легирования различных позиций структуры ионами щелочноземельных или редкоземельных металлов [11; 12]. Переход между слоями с разным количеством блоков сопровождается дефектами укладки в слое Bi2O22+. Такие границы раздела между 5- и 6-слойными блоками могут привести к сложным деформациям и искажениям. Однако структура перовскита при этом сохраняется, причем закономерные искажения решетки формируются в определенных областях, не меняя общую компоновку, образуя области с морфотропными 3+азовыми переходами [13]. Подобные области, вероятно, связаны с замещением ионов Fe + в узком диапазоне 0.58-0.65 на ионы Т14" в октаэдрических ячейках [14]. Также формирование
подобных областей авторы работы [15] объясняют разницей в ионных радиусах железа и
• 2+
титана в 6 %, что приводит к смещению этих ионов относительно (Bi2O2) слоев.
В гетероструктуре BFOT изменение сопротивления происходит при приложении напряжения с образованием фазовых границ и перераспределением кислородных вакансий. Возникают структурные области порядок-беспорядок. При приложении смещения резистивное переключение сопровождается образованием проводящих каналов за счет окислительно-восстановительных реакций и перераспределения кислородных вакансий. Расчеты показали, что соотношение Fe3+/Fe2+ в структуре составляет 10.6/1. При наличии в структуре ионов Fe2+ будут индуцироваться кислородные вакансии, необходимые для поддержания электронейтральности системы согласно механизму Крегера—Винка: 2Fe3+ + 1/2O0*> 2Fe 2+ + Vo
Кислородные вакансии уменьшают собственные дефекты на поверхностях частиц, которые являются хорошо известными центрами захвата для рекомбинации носителей. Этот эффект способствует электронно-даротаому разделению. Появление Ti3+ вызвано тем, что атомы Fe частично замещают атомы титана в TiO6 октаэдрах. Аналогично переходу Fe3+—>Fe2+, как было описано выше, при переходе Ti4+—>-Ti3+ замена приводит к усилению сегнетоэлектрической остаточной поляризации. А также происходит усиление гибридизации Bi 6s электронов с 2p орбиталью кислорода, что способствует генерации и усилению подвижности дырок и сдвигу края валентной зоны.
Управляя возникающими электрическими неустойчивостями в метастабильном состоянии, можно понять механизмы переключения. Известно, что возникновение S-образной ВАХ связано с появлением металлических каналов области отрицательного дифференциального сопротивления dV/dI < 0, где возможна модуляция диэлектрической фазы, способствующей пробою [16]. Вследствие наличия домена сильного поля возникает N-образная ВАХ, область отрицательной дифференциальной проводимости. В этой области возникают механизмы резонансного туннелирования между проводящими прослойками кластеров сквозь тонкие слои диэлектрика [17]. Происходит формирование локальных структурных неоднородностей (зарядовые ловушки), опустошение ловушек способствует скачку тока и резкому возрастанию концентрации свободных носителей, происходит термический выброс захваченных электронов в зону проводимости, т. е. внутренний эффект Шоттки.
Управление мемристорной структурой осуществлялось подачей напряжения в соответствии V(t) = M(q(t))I, где M — мемристанс с единицей измерения Ом. Защемление петли гистерезиса имеет тенденцию перехода к прямой линии и зависит от амплитуды, частоты и длительности подачи периодического сигнала. Сопротивление образца в восо-коомном состоянии (high resistance state (HRS)) постепенно переходит в низкоомное состояние (LRS). вменение тока от частоты при подаче двунаправленного треугольного импульса показано на рисунке 2.
Рис. 2. Изменение тока от частоты при подаче двунаправленного треугольного импульса
На рисунке 2 видно, как уменьшение частоты сигнала способствует росту нелинейности. Частотные измерения в HRS-состоянии показали переход в низкоомное состояние (low resistance state (LRS)) при частотах менее 0.5 кГц. На рисунке 3 показана ВАХ с защемлением при 0 в, измененная при частоте сигнала 1 Гц.
-0.5 0,0 0.5
Voltage (V)
Рис. 3. ВАХ полученной структуры BFOT при частоте сигнала 1 Гц
Рост проводимости через проводящие каналы способствует мягкому пробою через изолирующие области, приводя к возрастанию тока. Было обнаружено, что ток увеличивался, а напряжение на образце снижалось, что исключало жесткий пробой в микроструктуре диэлектрика. Увеличение и уменьшение проводимости внутри слоя диэлектрика во время восходящей и нисходящей фазы ВАХ возникает в результате высвобождения электронов на дефектных уровнях, описываемых механизмом проводимости Пула-Френкеля.
Заключение
Методом АСО получена гетероструктура BFO/TiO2(Nt)Ti, обладающая свойством резистивного переключения. После термической обработки при температуре 660 0С при фазовом превращении анатаз/рутил происходит перераспределение атомов Fe/Ti. В образце формируются локальные неоднородности, центры захвата заряда. В состоянии HRS механизм проводимости связан с пространственным объемным зарядом. В состоянии LRS механизм проводимости проявляет туннельный характер, вероятно, связанный в основном с эффектом Пула—Френкеля.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-22-00421.
Литература
1. Hickmott T.W. Low-frequency negative resistance in thin anodic oxide films // J. Appl. Phys. 1962. Vol. 33, no. 9.
2. Ovshinsky S.R. Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures // Phys. Rev. Lett. American Physical Society. 1968. Vol. 21, no. 20. - P. 1450.
3. Dearnaley G., Stoneham A.M., Morgan D.V. Electrical phenomena in amorphous oxide films // Reports on Progress in Physics. IOP Publishing, 1970. Vol. 33, no. 3. — P. 1129.
4. Wang J. et al. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures // American Association for the Advancement of Science. 2003. Vol. 299, no. 5613. - Pp. 1719-1722.
5. Gradauskaite E. et al. Defeating depolarizing fields with artificial flux closure in ultrathin ferroelectrics // Nature Materials. Nature Publishing Group. 02 October 2023. -Pp. 1-7.
6. Strukov D.B. et al. The missing memristor found // Nature. 2008. Vol. 453, no. 7191. - Pp. 80—83.
7. Lu C.D. et al. The growth of interfacial compounds between titanium dioxide and bismuth oxide // Ceram Int. Elsevier. 2009. Vol. 35, no. 7. - Pp. 2699-2704.
8. Lomanova N.A. et al. Properties of Aurivillius phases in the Bi4Ti3O12-BiFeO3 system // Inorganic Materials. 2006. Vol. 42, no. 2. - Pp. 189-195.
9. Orudzhev F. et al. Atomic Layer Deposition of Mixed-Layered Aurivillius Phase on TiO2 Nanotubes: Synthesis, Characterization and Photoelectrocatalytic Properties // Na-nomaterials. 2020. Vol. 10. - P. 2183.
10. Morozov M.I., Gusarov V.V. Synthesis of A^. 1Bi2MmO3m+3 Compounds in the Bi4Ti3O12-BiFeO3 System // Inorganic Materials. 2002. Vol. 38, no. 7. - Pp. 723-729.
11. Sun S. et al. Structural transformation and multiferroic properties in Gd-doped Bi7Fe3Ti3O21 ceramics // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry. 2014. Vol. 4, no. 57. -Pp.30440-30446.
12. Sun S. et al. Nanoscale Structural Modulation and Low-temperature Magnetic Response in Mixed-layer Aurivillius-type Oxides // Scientific Reports. 2018. Vol. 8, no. 1. -Pp. 1-10.
13. Sun S. et al. Room-temperature multiferroic responses arising from 1D phase modulation in correlated Aurivillius-type layer structures // J. Phys. D Appl. Phys. 2016. Vol. 49, no. 12. - P. 125005.
14. Armstrong R.A., Newnham R.E. Bismuth titanate solid solutions // Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, no. 10. - Pp. 1025-1034.
15. Kikuchi T. Stability of layered bismuth compounds in relation to the structural mismatch // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, no. 12. - Pp. 1561-1569.
16. Jiawei W., Dongyang L., Lishuai Y., Feilong L., Jiebin N., Guanhua Y., Congyan L., Nianduan L., Ling L., and Ming L. Collective transport for nonlinear current-voltage characteristics of doped conducting polymers // Phys. Rev. Lett. 2023. Vol. 130, no. 17. -P. 177001.
17. Grishakov K.; Katin K.; Maslov M. Characteristics of Resonant Tunneling in Nanostructures with Spacer Layers // Appl. Sci. 2023. Vol. 13. - P. 3007.
Поступила в редакцию 3 августа 2023 г.
Принята 23 августа 2023 г.
UDC: 537.9, 621.793
DOI: 10.21779/2542-0321-2023-38-3-54-60
Adaptive Layered Phase in BiFeO3/TiO2(Nt) Heterostructure and the Mechanism
of Resistive Switching
Sh.M. Ramazanov1'2, G.M. Gajiev1, F.F. Orudzhev1'2, D.A. Selimov1'2, T.N. Efendieva1,
N.S. Abakarova1
1 Amirkhanov Institute of Physics of Dagestan Federal Research Center, Russian Academy of Sciences; Russia, 367015, Makhachkala, M. Yaragsky st., 94; [email protected] Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a.
Abstract. BiFeO3 films were obtained using the atomic layer deposition method on the surface of TiO2(Nt)/Ti nanotubes. After thermal treatment, the Aurivillius phase self-organizes at the film-substrate interface. During the anatase-rutile phase transformation, a redistribution of Fe-Ti atoms occurs. Local inhomogeneities and charge capture centers are formed in the sample. Studies of the memristive properties of the obtained samples showed the nonlinear nature of the current-voltage characteristic. The resulting structure can be used as a non-volatile memory with low resistive switching fields. As is known, the main requirements for the next generation of non-volatile memory begin with scalability (<10 nm) and reduced switching current (<100 (iA).
Keywords: atomic layer deposition, BiFeO3, Aurivillius phase, memristor, resistive switching.
Received 3 August, 2023 Accepted 23 August, 2023.
