(2e, 4e)-1-(2-hi̇droksi̇-5-meti̇lfeni̇l)-5-feni̇l-2,4-pentadi̇en-1-on əsasinda si̇ntez olunmuş bi̇rləşmələri̇n TƏDQİQİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

16

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2014

UOT 547.56+543.42

(2Е, 4E)-1-(2-ШDROKSi-5-METiLFENiL)-5-FENiL-2,4-PENTADiEN-1-ON ЭSASINDA SiNTEZ OLUNMU§ BiRLЭ§MЭLЭRÍN TЭDQiQi

A.M.Mэhэrrэmov, Y.V.Mэmmэdova, M.R.Bayramov, LQ.Mэmmэdov

ВаЪ Dдvlэt Universiteti

[email protected]

Redaksiyaya daxil o1mu§dur 04.12.2013

Tэqdim о1ипап ^э (2E, 4E)-1-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-fenil-2,4-pentadien-1-on ilэ asetilasetonun qar§l1lq1l tэsirindэn (E)-6-aseti1-3-(2-hidroksi-5-meti1feш1)-5-stiri1tsik1o-heks-2-en-1-on sintez olunaraq tэdqiq edi1mi§dir. Tэdqiqatlar mtixtэHf mэhlullarda tautomer ke9id1эrin, elэcэ dэ О-Н-О tip1i mo1eku1daxi1i hidrogen ШЬ^Ь!^^ эmэlэ gэlmэsini gбstэrmi§dir. Mэh1u1da tautomer ke9id1эrin o1masl kimyэvi уо11а da stibut o1unmu§dur.

Адаг sдzlэr: xalkon, asetilaseton, hidrogen rabitдsi, tautomerlik.

МэЫи1 $1$1ет1эппёэ ba§ verэn mtixtэlif ётат1к proseslэrin (dбnэr reaksiya1ar, mtibadilэ proses1эri, hidrogen rabitэ1эrinin этэ1э gэ1mэsi, fэza, е1эеэ dэ digэr qar§lhqh tэsir1эr уэ s.) tэd-qiqindэ Ntivэ Maqnit Rezonansl nэzэri уэ ртЫИ эhэmiyyэtэ ma1ikdir. Kimya9l1ar mэh1u1 sis-tem1эrin бyrэni1mэsindэ NMR metodunun imkan1arlndan geni§ istifadэ edir1эr [1-9]. Tэqdim o1unan i§dэ Ьи metod (2£, 4E)-1-(2-hidroksi-5-meti1feni1)-5-feni1-2,4-pentadien-1-on (I) xa1konu эsaslnda ahnml§ (E)-6-aseti1-3-(2-hidroksi-5-meti1feni1)-5-stiri1tsik1oheks-2-en-1-on (II) mo1eku-1unun mэh1u1 sistem1эrinin бyrэni1mэsindэ tэtbiq edi1mi§dir.

ТЭСЯЦШ И188Э

(E)-6-Aseti1-3-(2-hidroksi-5-meti1feni1)-5-stiri1tsik1oheks-2-en-1-on (II, Tэr=1710C, 9шт -83%), (E)-2-(5-(2-hidroksi-5-meti1feni1)-5-okso-1-feni1pent-1-en-3-i1)-tsik1opentanon (V, ^=55-570С, 9lxlm -47%) эsasi mtihtitdэ (2E, 4E)-1-(2-hidroksi-5-meti1feni1)-5-feni1-2,4-pentadien-1-on (I) i1э aseti1asetonun ^х^ tsik1opentanonun) qar§l1lq1l tэsirindэn sintez o1unmu§dur. (E)-4-Meti1-2-(3-meti1-4-stiri1-4,5-dihidrobenzoizoksazo1-6-i1)feno1 (III, Tэr=1400C, 9шт -75%) уэ (£>4^-ti1-2-(3-meti1-4-stiri1-4,5-dihidro-2H-indazo1-6-i1)feno1un (IV, Tэr= 103-1050С, 9lxlm -78%) sin-tezi mэ1um metod1a hэyata ke9iri1mi§dir [10]. Sintez o1unan ьмэ^э^пп mэh1u1 sistem1эri BRUKER 300 NMR spektrometrinin (^ tez1ik 1Н ti9tin 300 М№, 13С ti9tin 75 М№) kбmэyi1э бyrэni1mi§dir. Tэdqiqat1arda aseton-d6, DMSO-d6, СБзОБ, СБС13, СС14 hэ11edici1эrindэn istifadэ edi1mi§dir (daxi1i standart - tetrameti1si1an).

О О

(2Е, 4Е)-1 -(2-HiDROKSi-5-METiLFENiL)-5 -FENiL-2,4-PENTADiEN-1 ^

17

II

О О

II

/Н2ОННС1

---►

- НС1, Н,О

8

+ /ш^Н- С-ЫН,

-►

III

// ■

-Н2О, НО-С-ЫН, 2 II 2 8

IV

1:1

ОН О

181к1ореп1апоп

СН,

СНЯ

V

1:2

О

VI

1 13

Tэdqiq о1ипап то1еки11апп H vэ C NMR spektrlэrindэn а1тап nэticэlэr а§а^а verimi§dir.

II ифип (aseton-d6, 5, m.h.). 1H NMR spektri: 2.25 CHз); 2.27 (s, СН3); 2.9 (d, 3/=11.5, CH2); 3.45 (т, CH); 3.72 (d, 3/=7.4, CH); 6.31 (s, =CH); 6.35 (^ 3/=8.3, =CH); 6.9 (^ 3/=8.3 =CH); 7.05 (m, arom.); 7.23 (m, arom.); 7.15 arom.); 7.31(m, arom.); 6.6 (т, arom.); 7.41 (m, arom.); 8.71 (^ OH). 13C NMR spektri: 19.5, 30.1, 36.3, 41.4, 64.7, 116.2, 123.5, 126.5, 127.1, 127.4, 128.4, 128.5, 128.8, 130.5, 131.3, 131.6, 137.1, 153.9, 160.1, 195.3, 204.7.

III ифип 5, m.h.). ^ NMR spektri: 2.21 (^ CHз), 2.25 (s, СН3), 3.1 (m, CH2), 3.85 CH), 6.6 (s, =CH), 6.61 (т, arom.), 6.5 (d, =СН), 6.85 (d, =СН), 6.86 (т, arom.), 7.28 (s, агот.), 7.29 (т, агот), 7.32 (т, агот.),7.41 (т, агот.), 8.45 (s, ОН). 13С NMR spektri: 9.3, 19.6, 34.2, 35.7, 112.8, 114.4, 126.2, 127.2, 127.9, 128.1, 128.5, 129.3, 130.2, 130.6, 131.7, 137.7, 142.6, 153.2, 156.4, 165.9.

I

18

Л.М.МЭНЭККЭМОУ УЭ ь.

IV ифип (БМБО-ёб, 5, ш.Ь.). 1Н КМЯ БрекШ: (2.13 (б, СНз), 2.17 (б, СНз), 2.8 (т, СН2), 3.69 (ё-ё, СН), 6.42 б (1Н, ОН), 6.45 б (1Н, =Сн), 6.62 (ё, =СН), 6.75 (ё, агош.), 6.88 (ё, агош.), 6.98 (ё, =СН), 7.15-7.4 (ш, агош.), 9.33 (б, КН). 13С КМЯ Брекгг1: 10.03, 20.06,

35.2, 36.7, 113.3, 116.1, 116.3, 126.5, 127.5, 127.9, 128.3, 128.9, 129.2, 129.3, 129.7, 133.7, 137.5, 137.9, 140.3, 145.2, 153.2

V ифип (азеюп-ёб, 5, ш.Ь.). 1Н КМЯ ррекп: 1.5-2.4 (ш, С5Н7), 2.25 (р, СН3), 2.7 (ё-ё, СН2), 2.9 (ш, СН), 6.25 (1, =СН), 6.7 (ё, =СН), 6.9 (ш, агош.), 12.8 (б, ОН). "С КМЯ ррекп:

19.3, 21.3, 25.7, 37.8, 39.8, 43.3, 46.7, 114.7, 117.6, 126.3, 127.9, 128.6, 129.1, 129.7, 130.7, 130.9, 134.3, 135.4, 157.4, 195.7, 197.8.

NЭTiCЭLЭRiN MUZAKiRЭSi

Мэ1ишё1г Ы, ха1коп1аг ЬкЫ шэп§эН doymaml§ ЬЫэ^э^г о1иЬ, Ыо1о^ уэ Гагшако1о]1 ак-ЙуНуэ шаНкёЫэг. Оп1апп 6zиndэn уэ t6rэшэ1эгinёэn mиxtэ1if хэБ1э11к1эгэ qar§l dэгшan уаБкэ-1эпшп almшasmёa geш§ istifaёэ о1ипиг [11-15]. Бэгшап шaёёэ1эгinin шэЫи1ёа tэsiг шехаш2шт пэ2эгэ а1агад (II) ЬМэ^эртт mиxtэ1if шэЫи1 sisteш1эгi ЫМЯ ше1оёи Пэ tэёqiq её1^§ё1г.

Лре1оп-ё6, БМБО-ё6, СБ3ОБ, СБС13, СС14 шэhlullaпnda 2ашапёап уэ teшpeгatuгёan aslll olaraq арап1ап КМЯ tэёqiqat1aг (£)-6-aseti1-3-(2-hiёгoksi-5-шeti1feni1)-5-stiгi1tsik1oheks-2-еп-1-опёа (II) пэ2эп ehtiшa1 о1ипап иф tautoшeгёэn ikisinin m6vcud olшaslш g6stэгmi§ёiг [4].

МэЫи11а^а g6stэгi1эn [4] tautomer Рэгта1апп m6vcud olmasl kimyэyi уо11а ёа tэsёiq о1ипти§ёиг. Ве1э ki, II Ыг1э§тэр1 i1э hiёгoksi1aшin hiёгox1oгiёin (КН2ОННС1) qar§lhqh tэsiгinёэn mиvafiq izoksazolun almmasl tэгэfiшizёэn тиэууэп olunmu§dur [4].

Daha Бопга II Ьiг1э§шэsi i1э tiosemikarbazidin qar§lhqh tэsir reaksiyasl 6yrэшlmi§dir Миа^г Ш, 2D NMR eksperimentlэгinin (1Н, 13С, DEPT, е1эсэ ёэ СОБУ, КОЕБУ, НМОС, НМВС уэ s.) k6mэyi1э арап1ап tэёqiqat1aг (е^-шеШ^-р-шейМ-рйпМ^-ёШёго^Н-inёazo1-6-i1)feno1 IV шо1еки1ипип эшэ1э gэ1шэsini g6stэrmi§dir Ве1э ki, ага^1та1аг шэh1u1ёa m6cvud о1ап vэ qumlu§u а§а§^а g6stэгi1эn епо1 formaшn tiosemikarbazidlэ reaksiyasmdan ага-1щ tiosemikarbazon t6rэшэsinin эшэ1э gэ1шэsini, sonrakl mэгhэ1э1эгёэ isэ hэшin ёavamslz Аэгшаёап tiokaгЬaшin Шг§ши ayпlmaqla indazol t6rэшэsinin almmaslш g6stэrmi§dir:

О ОН ОН |Г

Б

+ КН2КН-С-КН> ""

НО

II

КН N ОН

N—КН

IV

(2E, 4E)-1 -(2-HiDROKSi-5-METiLFENIL)-5 -FENiL-2,4-PENTADiEN-1 -ON

19

(E)-6-Asetil-3-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-stiriltsikloheks-2-en-1-on II asasinda hayata ke9irilan sintezlar NMR ila alda edilan naticalarin dogru olmasini göstarmi§dir.

Elaca da asasi mühütda (2E, 4E)-1-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-fenil-2,4-pentadien-1-onun I tsiklopentanon ila C-C alkilla§ma reaksiyasi tadqiq edilmi§dir. Tadqiqatlar komponentlarin 1:1 nisbatinda (E)-2-[5-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-okso-1-fenilpent-1-en-3-il]tsiklopentanon V mo-lekulunun alinmasini tasdiqlami§dir. Komponentlarin miqdari 1:2 nisbatinda olduqda isa NMR ara§dirmalari VI maddasinin amala galmasini demaya asas verir. NMR ara§dirmalari ila V bir-la§masinda molekuldaxili hidrogen rabitasinin amala galmasi öyranilmi§ va onun enerjisi hesab-lanmi§dir (8.91 kkal/mol, yaxud 37.3 kC/mol).

Belalikla, NMR tadqiqatlan (2E, 4E)-1-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-fenil-2,4-pentadien-1-on I asasinda sintez olunmu§ (E)-6-asetil-3-(2-hidroksi-5-metilfenil)-5-stiriltsikloheks-2-en-1-onun II aseton-d6, DMSO-d6, CD3OD, CDCl3, CCl4 mahlullarinda tautomer ke9idlarin olmasini va O-H^O tipli molekuldaxili hidrogen rabitalarinin amala galmasini tasdiqlami§dir [4]. Bundan ba§qa II birla§masini hidroksilamin hidroxlorid, tiosemikarbazidla reaksiyalari öyranilmi§ va maraq doguran naticalar alda edilmi§dir. Bela ki, tadqiqatlar II birla§masinin NH2OHHCl, NH2-NH-C(S)-NH2 qar§iliqli tasirindan qurulu§lari yuxarida verilan enol formaya maxsus maddalarin III, IV alinmasini göstarmi§dir.

Kimyavi üsulla aparilan atrafli ara§dirmalar NMR ila alda edilan naticalarin dogrulugunu isbatlami§dir. Elaca da II maddasi ila tsiklopentanonun qar§iliqli tasirindan C-C alkilla§ma mah-sullarinin alinmasi müayyan edilmi§dir.

0D0BiYYAT SiYAHISI

1. Bakhmutov V.I. Practical NMR relaxation for Chemists. Wiley, England. 2004. 451 p.

2. Günther H. NMR spectroscopy - an introduction. Wiley, New York, 1980. 478 p.

3. Mamedov I.G., Bayramov M.R., Mamedova Y.V., Maharramov A.M. // Magn. Reson.

Chem. 2013. V. 51. P. 234-239.

4. Mamedov I.G., Bayramov M.R., Mamedova Y.V., Maharramov A.M. // Magn. Reson.

Chem. 2013. V. 51. P. 600-604.

5. Mamedov I.G., Eichhoff U., Maharramov A.M. et al. // Cent. Eur. J. Chem. 2012. V. 10.

P.241-247.

6. Mamedov I.G., Eichhoff U., Maharramov A.M. et al. // Magn. Reson. Chem. 2010. V. 48.

P.671-675.

7. Mamedov I.G., Eichhoff U., Maharramov A.M. et al. // Appl. Magn. Reson. 2010. V. 3.

P.257-269.

8. Mamedov I.G., Maharramov A.M., Bayramov M.R., Mamedova Y.V. // Russ. J. Phys.

Chem. 2010. V. 12. P. 2182-2186.

9. Maharramov A.M., Bayramov M.R., Mamedov I.G. // Russ. J. Phys. Chem. 2008. V. 7. P.

1229-1231.

10. Fieser L. Organic Experiments. D.C. Heath and Company, USA, 1992. 663 p.

11. Liu M., Wilairat P., Go M. // J. Med. Chem. 2001. V. 44. P. 4443-4452.

12. Ram V.J., Saxena A.S., Srivastava S., Chandra S. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000. V.

10. P. 2159-2161.

13. Dominguez J.N., Charris J.E., Lobo G. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2001. V. 36. P. 555-560.

14. Dominguez J.N., Leon C., Rodrigues JR. et al. // J. Med. Chem. 2005. V. 48. P. 3654-3658.

15. Shi L., Feng X.E., Cui J R. et al. // J. Med. Chem. 2010. V. 18. P. 5466-5469.

20

A.M.M9H9RR9MOV va b.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ (2E, 4E)-1-(2-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛФЕНИЛ)-5-ФЕНИЛ-2,4-ПЕНТАДИЕН-1-ОНА

А.М.Магеррамов, Е.В.Мамедова, М.Р.Байрамов, И.Г.Мамедов

Таутомерия в производных циклогексена, полученных из (2Е, 4Е)-1-(2-гидрокси-5-метил)-5-фенил-2.4-пентадиен-1-она были исследованы в растворах с помощью ЯМР. Результаты подтвердили формирование O-H"O типа внутримолекулярной водородной связи, кето-енольные тауто-мерные переходы в (Е)-6-ацетил-3-(2-гидрокси-5-метилфенил)-5-стирилциклогекс-2-ен-1-она. Возможность присутствия кето-енольной таутомерии в исследуемом соединении также была подтверждена химическими методами. Кроме того, исследовано взаимодействие между (2Е, 4Е)-1-(2-гидрокси-5 -метил) -5 -фенил-2.4-пентадиен- 1-оном и циклопентаноном.

Ключевые слова: халкон, ацетилацетон, водородная связь, таутомерия.

INVESTIGATION OF COMPOUNDS RECEIVED ON THE BASE (2E, 4E)-1-(2-HIDROXI-5-METHILPHEYL)-5-FENIL-2,4-PENTADIEN-1-ON

A.M.Maharramov, Y.V.Mamedova, M.R.Bayramov, I.G.Mamedov

Tautomerism of cyclohexenone derivatives of (2E, 4E)-1-(2-hydoxy-5-metylphenyl)-5-phenyl-2.4-pen-tadiene-1-on in solutions using NMR has been investigated. The results confirmed the formation of O-H"O type intramolecular hydrogen bonds, keto-enol tautomeric transitions in the (E)-6-acetyl-3-(2-hydroxy-5-metylphenyl)-5-styryl cyclohex-2-en-1-one. Possibility of the presence of keto-enol tautomerism in the investigated compound by chemical method also has been confirmed. Interaction between the (2E, 4E)-1-(2-hydoxy-5-metylphenyl)-5-phenyl-2.4-pentadiene-1-on and cyclopentanone also have been investigated.

Keywords: chalkon, acetylacetone, hydrogen bond, tautomerism.