CC BY
72
ХИМИЯ
УДК 547.462.3+547.583.5
О А. КОЛЯМШИН, В.А. ДАНИЛОВ, НИ. КОЛЬЦОВ
2-АЛЛИЛФЕНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 4-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-1Н-ПИРРОЛИЛ)БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И 4-(2,5-ДИОКСО-2,5-ДИГИДРО-1Н-ПИРРОЛИЛ)ФЕНИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТ
Ключевые слова: 2-аллилфенол, малеинимиды, малеиновый ангидрид, 4-нитробензойная кислота, хлорангидрид 4-малеинимидофенилсульфоновой кислоты.
Разработан метод получения аллилмалеинимидов на основе 2-аллилфенола, 4-нитробен-зойной кислоты и хлорангидрида 4-малеинимидофенилсульфоновой кислоты. Изучены физические и спектральные свойства полученных соединений.
O.A. KOLYAMSHIN, V.A. DANILOV, N.I. KOLTSOV 2-ALLILPHENYL 4-(2,5-DIOXO-2,5-DIHYDRO-1H-PYRROLYL)BENZOATE AND 2-ALLILPHENYL 4-(2,5-DIOXO-2,5-DIHYDRO-1H-PYRROLYL)BENZENESULFONATE
Key words: 2-allylphenol, maleimides, maleic anhydrid, 4-nitrobenzoic acid, 4-maleimide-1-sulfonyl chloride.
The method of getting maleimides on the basis of 4-nitrobenzoic acid and 4-maleimidobenzene-1-sulfonyl chloride was developed . Physical and spectral properties of the obtained compounds were studied.
Малеинимиды и их производные являются важными мономерами и используются в качестве основного сырья при получении различных термопластов. Композиты на основе малеинимидных связующих по ряду параметров (термостойкости, прочностным свойствам) превосходят эпоксидные композиции, что делает использование этих материалов очень перспективным, особенно в высокотехнологичных отраслях техники: космонавтике, автомобиле-и самолетостроении, электронике, электротехнике [4-7]. Большое развитие получили исследования мономеров и олигомеров с различными по природе функциональными группами, из которых одна способна к образованию термически стойких проходных цепей, например, малеинимидная или тройная связь, а вторая обеспечивает полимеризацию в мягких условиях до достижения стадии сохранения формы изделия. Среди таких мономеров и олигомеров можно отметить аллилмалеинимиды, малеинимидоарилцианаты и малеи-нимидоацетилены [2, 3].
В связи с этим был проведен синтез новых малеинимидов, содержащих в своем составе малеинимидную и аллильную группы. Взаимодействием хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты с 2-аллилфенолом в присутствии три-этиламина получили соответствующий нитроэфир (I), восстановлением которого железом в присутствии уксусной кислоты выделили 2-аллиловый эфир 4-аминобензойной кислоты (II). Реакцией эфира (II) с малеиновым ангидридом, с последующей циклизацией моноамида (III) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия в среде диметилформамида синтезировали ма-леинимид (IV).
Alk Alk
O2^^)VCOC' +H^^)) O2^^^COO4Q>
All\_ (T^O
-^H2N^^"C°O^^ —
AcOH
Alk________
HOOCCH=CHCON
^^-coo^5)
III
Ac2O, AcONa
ДМФА
E^n^)^coo-^^0)
O IV
Реакцией хлорангидрида 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-Ш-пироллил)фенил-сульфоновой кислоты с аллилфенолом в присутствии триэтиламина получили алллилмалеинимид (V).
S(0)2C1 + но
% * cW-Ъ
о V
Полученные соединения представляют собой кристаллические (за исключением аминоэфира II) вещества от светло-желтого до коричневого цвета. Состав и индивидуальность малеинимидов и промежуточных соединений подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - ИК и ЯМР 1Н спектрами. В ИК спектрах малеинимидов (IV, V) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала при 3G9G-31GG см-1, а валентные колебания карбонильной группы - в виде нескольких интенсивных полос в области 167G-17GG см-1 и слабого обертона при 346G см-1. В спектрах ЯМР 1Н малеинимидов (IV, V) протоны цикла проявляются как синглеты в области 7,1G-7,26 м. д.
Экспериментальная часть. ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в тонком слое, спектры ЯМР1 Н - на спектрометре Bruker DRX5GG (5GG.13 МГц) в ДМСО-d^ внутренний стандарт - тетраметилсилан. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза - этанол-гексан, 3:1, проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 24GG CHN. Хлорангидрид 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1#-пироллил)фенилсульфоновой кислоты получали согласно [1].
2-Аллилфениловый эфир 4-нитробензойной кислоты (I). К раствору 9,39 г (G,G7 моль) 2-аллилфенола и 7,G8 г (G,G7 моль) триэтиламина в 3G мл бензола при перемешивании в течение 1 ч прибавляли раствор 13 г (G,G7 моль) хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты (температура 33-37°С).
Fe
II
За 0,5 ч нагрели до 55°С и перемешивали при этой температуре 4 ч. Осадок отфильтровали, промыли 3^4 мл бензола. Фильтрат желтого цвета встряхивали с 20 мл воды, выделилось дополнительное количество осадка. Органический слой промыли 20 мл воды, воду отделили, бензольный раствор сушили сульфатом магния, отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. В остатке желтая маслянистая жидкость, которая постепенно кристаллизуется. Получили 13,8 г (69,6%) продукта светло-желтого цвета. Т.пл. 36-370С, Rf 0,88. ИК спектр, V, см-1: 3100, 1620 (СН=СН2), 1705 (С=О), 1230 (СОС). Найдено, %: С 67,39; Н 4,48, N 5,07. Вычислено, %: С 67,84; Н 4,63, N 4,94.
2-Аллилфениловый эфир 4-аминобензойной кислоты (II). К нагретой до 90оС суспензии 16,8 г активированного железа (0,3 моль), 0,5 мл уксусной кислоты в 20 мл воды в течение 0,5 ч при перемешивании добавляли раствор 11,33 г (0,04 моль) 2-аллилового эфира 4-нитробензойной кислоты в 40 мл толуола. Полученную суспензию выдерживали 3,5 ч при этой же температуре. Осадок отфильтровали, промывали 4^10 мл толуола, желтый фильтрат сушили сульфатом магния, упаривали в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. В остатке получили 6,95 г (68,6%) продукта в виде желтого порошка, т.пл. 86-88°С. После двукратной перекристаллизации из бензола (на 1 г амина берут 1,5 мл бензола) т. пл. 105-107°С, Rf 0,83. ИК спектр, V, см-1: 3390, 3320, 3215 (Ш2), 1630 (СН=СН2), 1685 (С=О), 1260 (СОС). Спектр ЯМР 'Н, 5, м. д.: 3,30 д (2Н, СН2, 3/ш 7), 5,00 м (1Н, СН2=), 5,17 с (2Н, ]ВД, 5,88 м (1Н, -СН=), 6,62 д и 7,80 д (4Н, Наром. /нн 8), 7,05-7,25 м (4Н, Наром.). Найдено, %: С 75,33; Н 5,82, N 5,68. С^Н^Ш,. Вычислено, %: С 75,87, Н 5,97, N 5,53.
4-(4-((2-Аллилфенокси)карбонил)фениламино)-4-оксо-2-бутеновая кислота (III). К раствору 4,81 г (0,019 моль) 2-аллилового эфира 4-аминобензой-ной кислоты в 15 мл бензола постепенно прилили раствор 1,86 г (0,019 моль) малеинового ангидрида в 10 мл бензола, нагревали 1 ч при 500С и выдерживали при 20°С 2 ч. Продукт отфильтровали на водоструйном насосе, промыли 2x3 мл бензола, сушили на воздухе. Получили 5,5 г (82,3%) продукта с т.пл. 134-136°С, Яг 0,55. ИК спектр, V, см-1: 3230, 3160 (ШСО), 1670 (С=О), 1225 (СОС). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 3,30 д (2Н, СН2, /нн 7), 4,95 м (2Н, СН2=), 5,85 м (1Н, -СН=), 6,35 д и 6,52 д (2Н, СН=СН, 3/н 12), 7,20-7,35 м (4Н, Н^.), 7,84 д и 8,11 д (4Н, Наром. 3/нн 9), 10,72 с (1Н, !НСО), 12,92 с (1Н, СООН). Найдено, %: С 68,12; Н 4,93, N 4,07. С20Н17Ш5. Вычислено, %: С 68,37; Н 4,88, N 3,99.
2-Аллилфениловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пироллил)бензой-ной кислоты (IV). Смешали 5,27 г (0,015 моль) моноамида (III) и 2-алли-лового эфира 4-аминобензойной кислоты, 2,28 г (0,0225 моль) уксусного ангидрида, 0,2 г ацетата натрия и 15 мл ДМФА. Перемешивали при 50°С в течение 3 ч, выливали в 200 мл воды, выделившееся масло отделяли, сушили, получили 3,8 г (76%) продукта в виде густой жидкости, которая постепенно кристаллизуется. Т. пл. 64-67°С, Rf 0,83. ИК спектр, V, см-1: 3100 (СН=СН), 1670 (С=О), 1230 (СОС). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 3,32 д (2Н, СН2, 3/нн 7), 4,98 м
(2Н, СН2=), 5,89 м (1Н, -СН=), 7,24-7,37 м (4Н, Наром), 7,26 с (2Н, СН=СН), 7,63 д и 8,26 д (4Н, Наром. 3Jhh 9). Найдено, %: С 72,17; Н 4,63, N 4,14. C20H15NO4. Вычислено, %: С 72,07; Н 4,54, N 4,20.
2-Аллилфениловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пироллил)фенил-сульфоновой кислоты (V). К раствору 2,7 г 2-аллилфенола и 2 г (0,02 моль) триэтиламина в 30 мл бензола постепенно добавляли 5,4 мл (0,02 моль) хло-рангидрида 4-малеимидофенилсульфокислоты, перемешивали при 55-60°С
1 ч, осадок соли отфильтровывали, фильтрат упарили, твердый остаток растирали с 30 мл воды, фильтровали, сушили на воздухе, получили 4,9 г (66,4%) продукта с т.пл. 114-116°С. После двухкратной перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. 118-120°С; розовато-серые кристаллы. ИК спектр, v, см-1: 3090 (СН=СН), 1620 (СН=СН2), 1700, 1690 (С=О), 1360, 1160 [S(O)2O]. Спектр ЯМР 'Н, 5, м. д.: 3,23 д (2Н, СН2, Jhh 7), 5,00 м (2Н, СН2=), 5,75 м (1Н, -СН=), 7,05-7,23 м (4Н, Наром.), 7,10 с (2Н, СН=СН), 7,72 д и 7,97 д (4Н, Наром. 3Jhh 9). Найдено, %: С 61,99; Н 3,95, N 3,88. Q9HJ5NO5S. Вычислено, %: С 61,78; Н 4,09, N 3,79.
Литература
1. А.с. 418472 СССР, кл. С 07с 143/40, С 07с 119/16. Способ получения N-малеимидоаренсульфо-хлоридов / А.Д. Биба, А.А. Росицкий, А.С. Беспалый (СССР); заявл. 2.11.71; опубл. 15.08.74 // РЖХим. 1974. 6Н173П.
2. Грищук Л.Ю. Реакционная способность двойных связей замещенных п-(метакрилоилокси)^-фенилмалеимидов в процессах их радикальной полимеризации / Л.Ю. Грищук, Л.А. Вретик, В.Г. Сыромятников // ВМС. Сер. А. 2007. Т. 49, № 2. С. 238-245.
3. Межиковский С.М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский, В.И. Ир-жак. М.: Наука, 2008. С. 120-122.
4. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб.: Профессия, 2006. С. 528-623.
5. Михайлин Ю.А. Малеинимидные связующие (обзор) / Ю.А. Михайлин, И.П. Мийченко // Пласт. массы. 1992. № 5. С. 56-64.
6. Светличный В.М. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов / В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев // ВМС. Сер. Б. 2003. Т. 45, № 6. С. 984-1036.
7. Р1вггв M. Thermosetting Oligomers Maleimides and Nadimides End-Groups / M. Pierre, S. Bernard // Adwances in Polymer Science. 1999. Vol. 140. P. 137-179.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (oleg.kolyamshin@ yandex.ru).
KOLYAMSHIN OLEG ACTARIEVICH - candidate of chemical sciences, senior lecturer of physical chemistry and macromolecular compounds, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
DANILOV VLADIMIR ALEKSANDROVICH - senior teacher of physical chemistry and macro-molecular compounds, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
KOLTSOV NIKOLAY IVNOVICH - doctor of chemical sciences, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
