ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В КАЧЕСТВЕ РАЗВЯЗОК ФРАГМЕНТЫ (R,R)-ВИННОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

держали 0,01 м. NaCl при рН = 2,5 и находились в равновесии с КМ. Стрелками обозначены моменты внесения микродоз СиС12 в донорный раствор. В момент 1 создавалась концентрация СиС12 в донорном растворе 0,01 мкм; 2 — 2 мкм; 3 — 0,02 мм; 4 — 8 мм и 5 — 0,06 м.

Из рис. 3 видно, что поток Си2+-ионов через КМ не зависит от концентрации ecu в донорном растворе и несколько уменьшается лишь при <?сц = 0,06 м, после насыщения мембраны медью. Эти опыты свидетельствуют о переносе меди через КМ при кислых рН по механизму Сиа+ — — Н+-сопряженной диффузии.

Учитывая высокую скорость переноса меди через КМ и высокую избирательность этих мембран, можно предположить, что они найдут свое практическое применение в массообменных устройствах.

Автор глубоко признателен А. Р. Рудман, Б. А. Горелику, Н. А. Венгеровой, A. JI. Иорданскому, Н. М. Кочергинскому, И. С. Осаку и Б. С. Эльцефону за ценные советы и помощь в работе,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зезин А. Б., Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 118.

2. Кабанов Н. М., Кожевникова Н. А., Кокорин А. И., Рогачева В. В., Зезин А. В., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №8. С. 1891.

3. Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. В., Зезин А. В. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209.

4. Кабанов Н. М., Хван А. М., Рогачева В. В., Зезин А. В., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. Б. 1979. № 7. С. 535.

5. БромбергЛ. Е., ЭлъцефонБ. С. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1994.

6. Bromberg L. Е. // J. Membr. Sci. in press

7. Kabanov V. A., Zezin A. B. // Soviet Sci. Rev. Sect. B. 1982. V. 4. P. 207.

8. Букетов E. А., Угорец M. 3., АхметовК. M. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах. Гидроокись меди. Алма-Ата, 1971. 161 с.

9. Гельферих Ф. Иониты. 1962. 490 с.

Межотраслевой научно-инженерный центр Поступила в редакцию

по экологическому приборостроению 19.03.90

в области изучения охраны и рационального использования природных ресурсов

УДК 541.64 : 539.2

© 1990 г. В. В. Зуев, И. Г. Денисов, С. С. Скороходов

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В КАЧЕСТВЕ РАЗВЯЗОК ФРАГМЕНТЫ (К, К)-ВИННОЙ КИСЛОТЫ

Синтезирован ряд ЖК-полиэфиров и сополиэфиров с мезогенными группами в основной цепи, содержащих в качестве развязок фрагменты (Д)-диэтилтартрата и 1,10-декандиола, а в качестве мезогенных фрагментов — терефталоил-бис-4-оксибензоат. Исследованы их хиропти-ческие свойства в растворе.

Синтез ЖК-полимеров, содержащих оптически активные фрагменты, привлекателен возможностью получить системы со смектической С* фазой, а следовательно, потенциальных сегнетоэлектриков, важных в техническом отношении [1]. Кроме того, хиральный фрагмент можно использовать в качестве метки при исследовании надмолекулярной структуры ЖК-полимеров [2]. Выбор хиральных развязок в значительной мере ограничен веществами природного происхождения. Одними из самых доступных являются производные (К,11)-винной кислоты, которые применяют,

например, в качестве индуцирующих спираль добавок при получении хо-лестерических смесей низкомолекулярных жидких кристаллов [3]. Для синтеза полиэфиров в качестве мономера-диола был использован (Д)-диэтилтартрат, как карбоксильный мономер — терефталоил-бис-4-окси-бензоилхлорид.

Полимеры I и II синтезировали методом низкотемпературной акцепторной поликонденсации в растворе по методике, описанной в работе [4], с выходом 85—90%. Исходные мономеры получали по методике [5]. Полимеры охарактеризованы данными элементного анализа и ПМР-спектро-скопии (для растворов в CDC13 с тетраметилсиланом: в качестве внутреннего стандарта, прибор «JEOL C60L» (60 МГц). Мп находили методом ИТЭК на приборе «Hitachi — Perkin — Elmer» (модель 115). Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре типа Уббелоде, температуры фазовых переходов — на нагревательном столике «Боэтиус» с поляризационным микроскопом. Оптическое вращение определяли на спектрополяриметре «Реро1-60» (Великобритания). Спектры УФ и кругового дихроизма (КД) записывали на приборах «Spekord UV-VIS» и «Mark III» (Франция).

3 е

а соосн2сн3

hÖe6,Oc.°Oso ч* \„

0 0 0 0 С2Н500С I

Полиэфир I не образует анизотропного расплава. Отсутствие мезофазы у полиэфира I можно связывать как с наличием в развязке объемных заместителей, так и с неблагоприятной взаимной конфигурацией гидроксиль-ных групп в (11,К)-диэтилтартрате, что препятствует параллельному расположению мезогенных фрагментов [6]. Обычным приемом при введении оптически активных фрагментов в ЖК-системы является синтез сополимеров [2]. Был получен набор сополиэфиров II, ряд из которых обладает ЖК-свойствами в широком интервале температур (табл. 1). Однако в отличие от полиэфира I, растворимого в хлороформе, большинство сополиэфиров II растворимы лишь в смеси хлороформ — трифторуксусная кислота.

а6 fl шснД а6 „ , ж

-RocöocQcoQco сн— сн ■HocO»eOgoOSBC"2<CH!V!H2t

L II и — н " IX« " " " ' „J Я

0 0 0 0 С2Н500С 0 0 0 0 1-х

ж

Хотя выход сополиэфиров II близок к количественному, все же важно подвердить, что их состав соответствует соотношению компонентов в реакционной смеси. Это было сделано с помощью ПМР-спектроскопии по соотношению интенсивности сигналов д и е (табл. 2).

Были исследованы хироптические свойства полимеров I и II. Удельное вращение полиэфира I [alu22 = +13,0° (4,44 мг/мл в хлороформе), а сополиэфира II (х = 0,5) [alß22 = —27,8° (12,1 мг/мл в хлороформе).

При получении полимеров из хиральных мономеров важно удостовериться, что в процессе синтеза не происходит рацемизация. Для этого в условиях, аналогичных процессу получения полиэфиров I и II, был синтезирован 01,02-дибензоилдиэтилтартрат III. При исследовании реакционной смеси методом ТСХ не был обнаружен какой-либо иной стерео-изомер III, кроме (R,R), так что можно утверждать, что сколько-нибудь значительной рецемизации в процессе синтеза полимеров не происходит.

Таблица I

Свойства полиэфиров I и II

Полимер [111 (СН3С13/СЕ3СООН, 25"), дл/г мп т° нл 'Л.

I 0,18* 2500 125 Не ЖК

II: £=0,66 0,19 2650 11(1 То же

г=0,50 0,24 — 140 165

г=0,33 0,25 - 180 285

а: =0,25 0,31 200 295

* В СНС13.

Примечание. Тпл и Ти — температуры плавления и изотропизацин соответственно.

Таблица 2

Химические сдвиги атомов полиэфиров I—III

1 (олимер Значение хим. сдвигов (6, м. д.) для атомов

а б в г д е н;

I II (х=0,5) III 8,20д 8,25д 7,70т 7,36д 7.40д 7,59т 8,43с 8,35с 8,17д 6,08м 6,00м 0,10-6,12м 4,35т 4,25м 4,19—4.35м 1,30д 4,00м 1.20т 1.23- 1,55м

П-римечание. Мультпилетпость сигналов: с - - синглет, д — дублет, т — триплет, м — муль-тигглет.

Синтез полиэфиров II методом высокотемпературной .безакцепторной поликонденсации (метод позволяет получпть полимеры существенно более высокой ММ [5]) приводит к сшитым системам.

9 е

б б С00СН2СН3

^СО СН--СИ ОС^ ^

и | п

о с2н5оос о ш

На рис. 1 и 2 приведены КД н УФ-спектры полиэфиров I н II (х = 0,5) и модельного соединения II. Видно, что УФ- и КД-спектры полимера I почти не зависят от растворителя, а величина КД сополиэфиров II пропорциональна доле оптически активной компоненты. Ранее было показано, что заметные изменения в спектре КД, связанные с конформацион-ными переходами при смене растворителя, наблюдаются лишь для сополиэфиров, обладающих ЖК-свойствами [2]. В данном случае подобные исследования невозможны из-за плохой растворимости ЖК-сополиэфи-ров II.

Сополиэфиры II образуют присущие полимерам с мезогенными группами в основной цепи нехарактеристические текстуры, так что без рент-геноструктурных исследований невозможно определить тип наблюдаемой мезофазы. Однако, как показывает сравнение с низкомолекулярными ЖК-соединениями, производными Б-винной кислоты [7], они являются весьма перспективными для поиска сегнетоэлектрических свойств.

-20

-чоу

220

■ к, им

ШЮ

-з град- см' дмоль

Рис. 1. Спектры поглощения (а) и КД (б) полиэфира I в диоксане (1) 1 в хлороформе (2) и сополиэфира II (х = 0,5) в хлороформе (3)

£ ■ 10 Л ¡моль • см 25

2В0 к,нм

~30 , град ом2

w'-аШГ

Рис. 2. Спектры поглощения (а) и КД (б) модельного соединения III

диоксане

ЖВС, краткие сообщения, N« 12

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shibaev V. P., Kozlovsky M. F., BeresnevL. A., BlinovL. M., Plate N. A. H Polymer Bull. 1984. V. 12. № 2. P. 299.

2. Зуев В. В., Денисов И. Г., Скороходов С. С. I/ Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1534.

3. Кондратьева Р. В., Галатина А. И., Завгороднева Л. П., Краморенко Н. Л. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование». Т. 1. Чернигов, 1988. С. 56.

4. Зуев В. В., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.

5. Вилибин А. Ю., ТеньковцееА. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

6. Stouten P. Ph. D. Thesis. Utrecht, 1989. 137 p.

7. üjiie S., limura К. II Chem. Letters. 1989. № 12. P. 2217.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 23.03.90

УДК 541.64 : 547.553.1

© 1990 г. Л. А. Лайус, Т. И. Жукова

ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИД НА ОСНОВЕ ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА

Исследовано влияние трифенилфосфата на механические свойства и термостабильность полиимпда на основе пиромеллитового диангидри-да и диаминодифенилметана (близкого по структуре к полипиромелли-тимиду (на основе диаминодвфенилового эфира), но обладающего пониженной термостабильностью. В исследуемом случае стабилизирующий эффект не наблюдается, хотя некоторое влияние трифенилфосфата на механические свойства сохраняется. Различие влияния трифенилфосфата на разные полиимиды объяснено с позиций предложенного ранее механизма действия этой добавки на свойства полиимидов.

В работе [1] были описаны синтез и некоторые свойства ПИ на основе 4,4'-диаминодифенилметана. Особый интерес в этой группе представляет соответствующий полипиромеллитимид (ПМ-М), так как оба мономера — диангидрид пиромеллитовой кислоты и диаминодифенилметан — производятся промышленностью и вполне доступны для использования. Как показали исследования, основной недостаток пленок из ПМ-М заключается в их пониженной термостабильности по сравнению с выпускаемой промышленностью полипиромеллитимидной пленкой ПМ, в диаминной компоненте которой используют диаминодифениловый эфир.

Известно [2], что термическую стабильность полиимидов во многих случаях удается повысить с помощью добавок в растворы полиамидо-кислот фосфорорганических соединений, в частности трифенилфосфата (ТФФ), который не только повышает термостабильность, но и благоприятно влияет на механические свойства ПИ-пленок. В этой связи представляло интерес выяснить, как добавки ТФФ сказываются на свойствах ПМ-М.

Для выяснения поставленного вопроса были синтезированы растворы полиамидокислот (ПАК) с добавками 20 мол.% ТФФ и без него. Растворы фильтровали и поливом на стеклянную пластину с последующей сушкой готовили пленки ПАК, которые затем методом термоциклизации превра щали в ПИ. Определение механических свойств пленок проводили на микрообразцах, представлявших собой полоски пленок шириной 1 мм с длиной рабочей части 15 мм. Толщина пленок 30—50 мкм.

Первоначально готовили растворы ПАК с концентрацией 12,5% по обычной методике [3]. Однако пленки из таких растворов формуются не