CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.2:547. Г¡28
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОЛИГО [ОКСИ(ДЕКАОРГАНОЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСИ-2,8-ДИИЛ)]Ы
© 1993 г. Н. Н. Макарова*, Ю. К. Годовский**, Е. В. Матухина***, Л. М. Волкова*,
Б. Д. Лаврухин*, О. В. Якубович**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
П7813Москва, ул. Вавилова, 28
**Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10
***Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1
Поступила в редакцию 1C.J4.92 г.
Синтезированы первые представители ряда циклолинейных поли[окси-(декаорганоциклогексаси-локси-2,8-диил)]ов с различными концевыми группами: гидроксильными, алкоксильными, алифатическими фрагментами со сложноэфирными и циановыми группами. Проведена идентификация фазовых состояний в циклолинейных олигомерах с различной степенью полимеризации методами ДСК, рентгеноструктурного и термооптического анализов. Установлено, что олигомерные цикло-силоксаны имеют общие закономерности, сближающие их с органическими ЖК-соединениями, при сохранении ряда особенностей, характерных для органоциклосилоксанов. Рассмотрено влияние степени анизодиаметрии молекул, ван-дер-ваальсовых объемов центральных ядер и концевых групп на возникновение ЖК-состояния.
Ранее сообщали, что полиорганосилоксаны (ПОС) как линейного [1 - 4], так и циклолинейно-го [5 - 8] строения, не содержащие в макромолекулах классических мезогенных групп, способны существовать в термотропном мезоморфном состоянии. Установлено, что склонность ПОС к образованию мезоморфного состояния и температурные границы существования мезофазы определяются рядом факторов: структурой как главной цепи, так и боковых заместителей, ММ полимера [7, 9, 10]. Например, если для поли[ок-си(декаметилциклогексасилокси-2,8-диил)]а мезоморфное состояние проявляется уже при степени полимеризации Р =19 [9], то для линейного полидипропилсилоксана значение п должно быть не менее 207 [11]. Столь резкая зависимость способности к образованию мезоморфного состояния от строения главной силоксановой цепи связана с существенным увеличением равновесной жесткости полимерной цепи в циклолинейных ПОС [12]. Структура мезофаз в циклолинейных ПОС характеризуется наличием позиционно упорядоченных мономолекулярных слоев [131. В зависимости от микротактичности полимера и предыстории такой тип упорядоченности макромолекул либо является единственным ниже Ги, либо возникает при нагревании как результат понижения размерности дальнего позиционного порядка более высокоорганизованной низкотемпературной фазы [14].
В проведенном ранее исследовании влияния молекулярной массы на температуры фазовых переходов в поли [окси (декаметилциклогексаси-локсан-2,8-диил)]е [9] изучено поведение образцов с Р > 19, что не позволило определить значения длины или степени анизодиаметрии силоксановой молекулы, являющиеся критическими для образования мезоморфного состояния. Задача настоящего исследования состояла в индентифи-кации фазового состояния ряда представителей олигодекаметил- и олигодифенилоктаметилцик-логексасилоксанов со значениями степени полимеризации Р = 3-5 (табл. 1, соединения I - V), содержащих различные концевые группы, в том числе и группы, способные обеспечивать дополнительное межмолекулярное взаимодействие: ги-дроксильные, алифатические фрагменты со сложноэфирными и циановыми группами и другими.
Синтез олигомеров и их молекулярное строение
Условные обозначения синтезированных олигомеров приведены в табл. 1.
Соединения I и II получены при взаимодействии 2,8-дихлор-декаорганоциклогексасилоксанов с четырехкратным молярным избытком 2,8-ди-оксидекаорганоциклогексасилоксанов по схеме
Таблица 1.
Условные обозначения синтезированных олигомеров общей формулы ^ЖСНз^Ю]^ ^окх
ОКСНз^Ю]^ Я
Формула концевой группы X
§ « 5 я о я п а б в г
I П Ш IV V -СН3 -СНз -СН3 -сбн5 3 3 4 5 5 -ОН -ОН -он -он -он -С1 -С1 -С1 8«СН3)3 8КСН3)3 3«СН3)з 8«СН3)3 8КСНЗ)2(СН2)2ОЧ 8КСН3)2(СН2)2СЫ 8КСНэ)2(СН2)2Ш 8«СН3)2С4Н9 8«СН3)2С4Н9 ЗКСНзЬСЛ 8КСН3)2С6Н,3
я п Д е ж 3
I п III IV V -СНз -сбн5 -СН3 -СН3 -СбН5 3 3 4 5 5 8КСНЗ)2С6Н13 8КСНз)2С6Н13 (СН3)25НСН2)4ОСОС4Н9 -ОС2Н5 (СНзЬБКСН^ОСОСбНи -ОС6Н13 (СН3)281(СН2)4ОСОС6Н5 -ОС8Н17
* Соединения I -V с Х=ОН не имеют дополнительного буквенного обозначения.
Таблица 2. Физико-химические данные соединений I - V
Соединение Содержание ОН-групп (найдено/вычислено) Степень полимеризации по данным ЯМР2^ Молекулярнаямасса* (найдено/вычислено)
I 2.40/2.60 3.2 1330/1308
1Г 2.20/2.02 3.6 1610/1682
1а - 3.4 1410/1360
Па - - 1870/1719
Ш 2.30/1.96 4.1 1850/1738
IV 1.89/1.57 5.6 2080/2168
V 1.50/1.21 4.6 2670/2792
* Определена методом парафазной осмометрии на приборе "Кгаиег", растворитель бензол.
Н0Ч ОКСНзЪБЮк он 4 X < +
I* 0[(сн3)28ю]2/ а
С1Ч 0[(СН3)2510]ч С1 Я 0[(СН3)28Ю]2/ К
но
хО[(СН3)28Ю]ч К 31
я
0[(СНз)28Ю]2/" Ч0+0Н
(1)
Непрореагировавший 2,8-диоксидекаоргано-циклогексасилоксан отделен возгонкой при 75 -80° и 0.26 Па для соединения I и 110 - 115° и
0.26 Па для соединения II. Аналогично при использовании четырехкратного молярного избытка 2,8-дихлорциклогексасилоксана получены соединения 1а и Па.
Соединения I, 1а, II и Па были идентифицированы методами ИК-, ЯМР ^¡-спектроскопии, функционального анализа и по величине молекулярной массы (табл. 2). Соединения 1,1а, II и Па на основании данных ГЖХ содержали не более 1.5 - 2.0 масс. % исходных соединений.
Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Вгикег \VP-200 БУ" на частоте 39.76 МГц. Длительность задержки 40 с при длине импульса 50°. Использовали импульсное подавление на частоте 'Н, чтобы исключить ядерный эффект
Таблица 3. Химические сдвиги 2981 олигомерных циклолинейных органосилоксановых соединений* 1а, I, II, IV, V
Соединение
1*
8*, м.д. (в СОС13)
Б'
Б
0х
1а
I, IV
II, V
СН3 СН3
сбн5
С1 ОН
он
-19.57 -21.20 -20.63
-20.10 -20.32
-21.87
-21.88
-21.10
-46.28
-54.86
-70.06
-67.46 -67.54 -66.41
-81.15
-67.58
-67.54 -67.58 -81.44 -81.49
* Для соединений формулы Т-
Б-О'
0-0
■Г т
\ /
. 0-0 J
О'-О'
-т1 V.
, О'-О'
Оверхаузера. Число накоплений 1000 - 1500. По спектрам выполняли оценку степени полимеризации. Хим. сдвиги 29Б1 соединений I, 1а и II даны в табл. 3.
Спектры 2981 изученных олигомеров дают три основные группы сигналов:
О-
О-
ноч
1а, На + 4
О-О-О ОН
. ( X
я о-о-о я
н-|о О-о-о
о-о-о я
он
(2)
0(СН3)28Ю, 0х (0он =СН381 ^О-, 0С1 =СН381 ¿0- )
ОН С1
и Т (Т = СН38Ю15, Т"1 = СбН58Ю15). В свою очередь сигналы Е> и Т атомов 81 расщепляются дополнительно. Оказалось, что интенсивности слабопольных частей сигналов О и Т жестко связаны с интенсивностью сигнала концевых групп 0х при любом общем содержании последних. Так, интегральные интенсивности слабопольных частей сигналов Э и Т связаны с интегральными интенсивностями Ох-сигналов соотношениями 4 : 1 и 1 : 1 соответственно. Отсюда можно сделать вывод, что указанные сигналы относятся к четырем О и одному Т -атомам 81 в концевых циклических звеньях олигомеров. В табл. 3 атомы концевых звеньев обозначены О'иТв отличие от Б и Т атомов интеральных звеньев.
Число звеньев п в олигомерах определено независимо из соотношений интегральных интен-сивностей /0:' 1и и /т: /г. Различия в определении п двумя способами меньше 10%. Значения п приведены в табл. 2, при этом даны средние значения, полученные из сигналов Э и Т фрагментов.
Соединение III выделено в результате фракционирования циклолинейного поли[(декаметил-циклогексасилокси-2,8-диил)]а из смеси бензол-гептан.
Соединения IV и V со степенью полимеризации Р = 5 получали при взаимодействии соединений 1а и На с 2,8-диоксидекаорганоциклогек-силоксанами по схеме
Соединения IV и V с близкими физико-химическими характеристиками получены также и одностадийно. Их идентификацию проводили по ЯМР ^¡-спектрам, функциональному анализу, ММ (табл. 2 и 3).
Выделенные соединения I, И, IV и V использовали для получения модельных олигоорга-ноциклосилоксанов с различными концевыми группами (диметилорганосилокси-, диметил (ацилоксибутил)-силоксигруппами) по схеме
Я'(СН3)28Ю
ч О-О-О О^НСН^Я'
X X
0-0-0 ц]„
}4Я'(СН3)281С1 I, II, IV, V
|4Я"СОО(СН2)481(СН3)2С1
Я О-О-О
(3)
X ,8ч
ЗКСНзЬОЪ' о-о-о
0-)-(СН3)281
(СН2)4 ОСОЯ"
(СН2)4 ОСОЯ"
Соединения 1б-1д, Нб-Нд, ^б-1Уж и У а (табл. 1) выделяли через дробное переосаждение (бензол-метанол).
Соединение На использовали для получения олигомеров циклолинейного строения с концевыми алкоксильными группами по схеме
Па + Я'"ОН
Я'"0
-гязина
я
О-в-О О—Я"'
X Ж„ (4) О-Б-О Я
Предварительно было установлено, что реакция этерификации 2,8-дихлордекаорганоцикло-гексасилоксанов с различными спиртами от этилового до октилового протекает легко с выходом до 90 - 95% в присутствии акцепторов хлористого водорода без расщепления связи 81-0 в цикле.
Химический состав всех синтезированных соединений подтвержден данными элементного анализа, ПМР и ЯМР 2951-спектрами, а также найденными значениями молекулярной массы.
Термические переходы и фазовое состояние
На кривой ДСК соединения I наблюдается только один термический переход при -84°С,
(в)
30 26°
Рис. 1. Кривая ДСК (а) и дифрактограммы соединения II при 20 (б), 50 (в), 75 (г) и 85°С (д).
характерный для стеклования. Методами термооптического и рентгеноструктурного (РСА) анализов также установлено, что соединение I не претерпевает каких-либо фазовых переходов в интервале температур -120 ... +150°С. В этой температурной области на дифрактограм-мах присутствуют два широких аморфных гало: первое, четко выраженное (1/2Д = 2.7°), локализовано при 20 = 10.8°С и 10.6°С (при -121 и +12°С соответственно) и второе - малой интенсивности - расположено в области 28 = 16 - 25°.
Термическое, термооптическое и рентгеновское поведение соединения И существенно отличается от соединения I. На кривой ДСК (рис. 1а) присутствуют четкие эндотермические пики в областях 30 - 60°С и 100 - 130°С. В зависимости от предыстории образца происходит либо повышение, либо понижение температурных областей переходов без изменения числа самих переходов. Здесь и далее обсуждаются кривые ДСК, полученные при первом нагревании, так как повторные нагревания тех же образцов соединений I - V давали более низкие значения теплот в более широком температурном интервале. На рис. 16 - 1г приведены дифрактограммы соединения II при 20, 50 и 75°С (эти температуры являются границами эндотермических переходов). При 20°С ди-фрактограмма соединения II содержит более 10 рефлексов в отличие от аморфного соединения I. При повышении температуры до 50°С количество рефлексов на дифрактограмме уменьшается, сохраняется шесть узких рефлексов, для которых характерно существенное увеличение градиентов зависимостей <1 от температуры. Данный факт дает основание для предположения наличия мезофазы выше 35°С. Дифрактограмма, полученная при 85°С, свидетельствует о полной изотропизации объекта при этой температуре.
Под микроскопом в скрещенных николях до температуры 80°С текстура соединения II не претерпевает изменений, от 20 до 80°С наблюдается постепенное уменьшение двулучепреломляющих областей, а при 95°С полное их исчезновение, т.е. переход в изотропный расплав.
Из сопоставления представленных данных для соединений I и II следует, что отсутствие какой-либо упорядоченности в соединении I возможно из-за атактического строения и слабого взаимодействия метильных обрамляющих групп. Вполне вероятно, что при такой малой длине цепи упаковка цме-производных менее плотная благодаря более легкому изменению угла 81-0-81 во фрагменте, соединяющем циклогексасилоксановые кольца.
Замена метильных групп в органосилсескви-оксановом фрагменте на фенильные ведет к повышению степени упорядоченности из-за преобладания транстактического строения олиго-мера II, поскольку исходные 2,8-дихлор(диокси)-2,8-дифенилоктаметилциклогексасилоксаны ис-
пользовали в транс-форме. Кроме того, в соединении II возрастают межмолекулярные взаимодействия при сохранении межмолекулярных водородных связей. Все перечисленные отличия
dQ dt
(а)
-80
80
160 Г, С
Рис. 2. Кривая ДСК (а), дифрактограммы соединения IV при 20 (б) и 110°С (в), а также текстура под микроскопом в скрещенных николях при 20°С (г).
способствуют организации позиционного порядка в соединении II. Ранее нами уже была отмечена специфическая способность к образованию упорядоченных областей с размерностью дальнего порядка не менее двух для поли[окси(декаоргано-циклогексасилоксан-2,8-диил)]ов с транс-микротактическим строением.
При исследовании соединения III, являющегося следующим представителем гомологического ряда циклолинейных метилциклосилоксанов (табл. 1), ни одним из перечисленных методов не установлено существования упорядоченного строения.
Соединения IV, полученные как по схеме (2) ступенчатой конденсацией, так и одностадийно, имеют одни и те же температурные переходы.
На рис. 2 приведены результаты, полученные методами ДСК, РСА и поляризационной микроскопии для соединения IV. Как видно, на кривой ДСК отсутствуют четкие эндотермические переходы, наблюдается лишь термический переход, связанный со стеклованием при -73 °С и слабые тепловые эффекты в области 110 - 140°С. На дифрактограммах соединения IV (рис. 26) во всей температурной области ниже 110°С проявляется один узкий рефлекс (1/2Д = 0.25°С выше Тс),
-40 20 80 140 Г, С 7 t I (б)
20 30 20°
Рис. 3. Кривая ДСК (а) и дифрактограммы соединения V при 20 (б), 67 (в) и 130°С (г).
соответствующий межплоскостному расстоянию йх = 8.05 А (-110°) и = 8.6 А (110°). В области температур -110 ... +60° этот рефлекс остается практически неизменным по интенсивности и полуширине.
Выше 60°С до температуры перехода в изотропное состояние (110°С) интенсивность его падает без изменения полуширины, симбатно возрастает доля аморфного рассеяния. Выше 110°С на дифрактограмме соединения IV наблюдается аморфное гало при 20 = 9.8° и более размытое, слабое по интенсивности при 20 = 16 - 25°.
При термооптическом анализе соединения IV при охлаждении изотропного расплава от 105°С, сначала на темном фоне появляются светлые палочки с четкими формами, а затем по всему полю быстро происходит формирование характерной текстуры (рис. 26). Однако более четкие образования ленточного типа формируются в течение нескольких часов. Текстура соединения IV имеет некоторое сходство с текстурами 1.3-диокситет-раалкилдисилоксанов, которые по всему комплексу свойств были отнесены к ЖК-соединениям с новой фазой - колончатой дискотической [15, 16].
На дифрактограммах соединения V (рис. 3) в области 20 - 60°С присутствует большое число узких рефлексоз. Этому переходу на кривой ДСК соответствует переход с теплотой ан = 16>Дж/г, характерный для плавления таких соединений. В температурном интервале 50 - 60°С дифргкто-граммы соединений II и V содержат одинаковый набор рефлексов. Градиенты зависимостей с1 от температуры наблюдаемых рефлексов соединений II и V имеют большие значения, не характерные для трехмерного кристалла. Однако для соединения V наиболее интенсивный рефлекс при 20 = 9.4° сохраняется до 120°С. Особо следует отметить, что при увеличении степени полимеризации до/> = 7 интенсивность этого рефлекса значительно возрастает и сам рефлекс сохраняется уже до 200°С. Исчезновение последнего рефлекса соединения V соответствует изменению на кривой ДСК второго эндотермического перехода при 100 - 130°С с теплотой 1.7 Дж/г.
Таким образом, кривые рассеяния, полученные для олигодекаорганоциклогексасилоксанов с фенильными заместителями в силсесквиоксано-вом фрагменте с различной степенью полимеризации в интервале от 50 - 60°С до 120 - 140°С оказываются нечувствительными к изменению дли-
Таблица4. Температуры стеклования (°С), температуры стеклования (°С) и теплоты (Дж/г) фазовых переходов соединений II и На - Из*
Соединение п Г мф ан т мф| т мф2 Г мфЗ-и г мф г мф2 т и-мфЗ
ан ан ан ан ан ан
нагревание охлаждение
И -40 36 60 - 100-120 - - -
3.0 9.0 10.0
Па - 22 60 - 115-130 16 53 113
0.4 3.5 0.2 0.6 0.8 0.9
Пб -52 - 57 81 145 26 - 132
1.5 1.7 0.2 0.8 1.1
Пв -70 - 63 105 170 27 55 138
- - - 0.2 0.4 0.4
Пг -63 21 - 102 160 30 64 123
0.1 3.6 1.9 0.2 0.9 2.4
Ид -75 9 67 200 150-170 25 45-70 144
1.6 4.0 1.9 3.5 2.2 0.7 0.6
Ие -58 18 70 95 154 17 54 112
0.2 5.2 0.2 0.6 0.8 1.4 1.5
Нж -60 12 61 100 160 24 56 117
0.5 5.3 0.2 0.3 0.7 1.2 М
Из -69 28 42 - - 22 53 122
0.3 0.6 0.7 1.0 0.2
* Для соединений Ид - Из в низкотемпературной области наблюдаются дополнительные фазовые переходы при - 5°С и -20...-40°С с АН = 0.2-0.5 Дж / г.
ны молекулы, поэтому можно предположить, что в данном диапазоне температур все соединения этого гомологического ряда со степенью полимеризации не менее трех находятся в мезоморфном состоянии, структурная организация которого характеризуется наличием дальнего двумерного порядка. При этом существенно, что увеличение степени полимеризации выше пяти приводит к появлению полимезоморфизма в этих соединениях, то есть выше 140°С происходит не изотро-пизация объекта, а переход мезофаза 1 - мезофа-за 2, сопровождающийся понижением размерности дальнего позиционного порядка.
Предположение о наличии ниже температуры изотропизации в соединениях II и V упорядоченных структур, не обладающих истинным трехмерным порядком, подтверждается также результатами, полученными для соединений На - Из, которые будут рассмотрены ниже.
При исследовании олигомеров 1а и Па установлено, что соединение 1а является во всем температурном интервале аморфным. На кривой ДСК соединения Па имеется широкий эндотермический пик в области 40 - 60°С, который хорошо воспроизводится. Однако образования хорошей текстуры для соединения Па как при'охлаждении изотропного расплава, так и из раствора сформировать не удается, переход в изотропный расплав находится при ~120°С. Дифрактограммы соединения Па, полученные в области -100 ... + 40°С, идентичны картинам рассеяния, полученным для соединений II и V в интервале температур 40 - 60°С и 120 - 140°С, хотя в этом случае доля аморфного рассеяния и полуширина рефлексов значительно больше. Таким образом, это соединение также является мезоморфным ниже температуры изотропизации, но с меньшими областями когерентности и долей упорядоченной фазы, чем в случае соединений II и V.
Теперь рассмотрим роль концевых групп в формировании структуры исследованных олигомеров. Данные, полученные методами ДСК для соединений Пб - Из, суммированы в табл. 4. Видно, что независимо от природы концевых групп имеется три основных температурных перехода. Самый низкотемпературный, соответствующий Гс, находится в области -56 ... -73°С, причем с увеличением размера концевых групп прослеживается тенденция к понижению Тс. Три следующих эндотермических перехода находятся в области 50 - 70°С, 80 - 100°С и 130 - 170°С, теплота последнего перехода для всех соединений меньше, чем теплота предыдущего.
Под микроскопом в скрещенных николях для всех соединений Пб - Из при 140 - 160°С наблюдается переход в изотропный расплав.
Рентгеновское исследование соединений Пб-Пз в широком температурном интервале показало, что в отличие от соединения Па для олиго-
меров с гидроксильными и алкоксильными группами (гексилокси-, октилоксигруппы) в области 10°С обнаружены высокоупорядоченные трехмерные структуры (рис. 4). При повышении температуры до 10°С для соединения Из наблюдается, по всей вероятности, переход кристалл - мезофаза. Тип упорядоченности в мезофазе для соединений этого ряда одинаков, о чем свидетельствует практическая идентичность картин рассеяния всех соединений в мезофазе (рис. 1, 3 и 4). Изменения картин рассеяния при нагревании от 10 до
dQ dT
-60 0 60 120 Г,°С
У» А
(б)
(В)
I I I
Ж
(Г)
10
20
30 20, град
Рис. 4. Кривая ДСК (а) и дифрактограммы соединения Из при -7 (б), 8 (в), 51 (г), 111 (д) и 141°С (е).
Таблица 5. Температуры стеклования и изотропизации и значения межцепного расстояния для соединений IV, Г/а - ГУж
Соединение п (ДСК) А
ДСК РСА термооптический метод при Те приГ„
IV -73 120 - 140 120 -135 130 - 155 8.2 8.7
1Уа -91 150 95-115 130 8.1 8.6
1Уб -90 170 150 8.1 8.7
1Ув -96 - 110-120 - 8.1 8.6
1Уг -95 - 110-116 - 8.1 8.6
1Уд -86 90-115 - - -
1Уе -86 _ 90 - 8.1 8.6
1Уж -79 110-120 115-120 - 8.1 8.6
60°С, представленные на рис. 4, следует, по-видимому, связать со структурными перестройками в мезоморфном состоянии для соединений Не - Из. Окончательная потеря порядка для этих соединений происходит в области температур 130 -160°С, что хорошо согласуется с температурным интервалом разрушения текстур и переходом в изотропный расплав при термооптическом анализе. В табл. 5 суммированы данные по температурному переходу в изотропный расплав для соединений ГУа - ГУж, определенные методами ДСК и рентгенографического анализа. Эти переходы воспроизводятся при охлаждении, хотя и с меньшими теплотами. Как следует из табл. 5, значения Тс соединений 1Уа - 1Уж зависят от природы концевых групп. Наиболее высокое значение Гс <-73°С) характерно для соединения IV с концевыми гидроксильными группами, что вполне понятно, учитывая изложенное выше.
Под микроскопом у соединений ГУа - 1Уб в интервале температур -20 ... +120°С наблюдается хорошая текстура, а соединения 1Ув - 1Уж не проявляют склонность к формированию упорядоченных образований.
Для олигомеров 1Уа - 1Уж тип концевой органической группы не влияет на положение рефлекса, характерного для мезофазы и его полуширину (1/2Д = 0.24°С), а также на температурную зависимость (табл. 5). Изменение природы концевой группы приводит лишь к относительным смещениям Тс и Ти и к изменению характера распределения интенсивности диффузного рассеяния в области углов 20 = 16 - 35°С. Некоторые различия в характере картин рассеяния обнаружены при стекловании мезофазы.
По данным РСА, переход в изотропное состояние происходит в широком температурном интервале 40 - 50°С. Этот факт наряду с малым межмолекулярным взаимодействием и низкой степенью упорядоченности в мезофазе является
причиной отсутствия значительных тепловых эффектов в области Т„.
Таким образом, поведение соединений Р/а - 1Уж свидетельствует о том, что в области температур ниже Ти они находятся в мезоморфном состоянии, судя по данным РСА. Тип упорядоченности в мезофазе для соединений IV и 1Уа - ГУж аналогичен предложенному ранее для поли[ок-си(декаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]а [13]. Об этом свидетельствует индентичность как картин рассеяния в мезоморфном состоянии, так и зависимостей г/, от температуры для пика мезофазы для соединений IV, 1Уа - 1Уж и полимера.
Обобщая приведенные результаты, полученные методами ДСК, РСА и термооптического анализа при исследовании циклолинейных орга-носилоксанов, являющихся первыми представителями полиорганоциклогексасилоксанов, можно сделать следующие выводы. Мезоморфное состояние для этих соединений начинает проявляться при Р = 3 или 5 в зависимости от типа заместителя у атома кремния в силсесквиокса-новом фрагменте. Найденное отношение длины молекул к диаметру (степень анизодиаметрии), необходимое для перехода в меаофазу, в исследованных соединениях сопоставимо с аналогичными значениями для классических органических ЖК-соединений [18, 19]. При этом значительное влияние на размерность порядка мезофазы оказывает заместитель у атома кремния. Концевые группы заметно не влияют на структурную организацию в мезофазе, но могут смещать ее низкотемпературную границу в случае образования более высокоупорядоченных структур.
Такое поведение обусловлено, по-видимому, тем, что ван-дер-ваальсов объем циклического фрагмента ПОС ИДУ, существенно превышает аналогичное значение для типичных органических мезогенов. Например, величина ЕДУ, для фенильного кольца составляет 79.7 А3, в то время
как для полностью метилированного гексасилок-санового кольца эта величина равна 301.3 А3, а в случае частично фенилированного цикла значение ЕДУ, достигает 508.3 А3. С учетом данной особенности мезоморфных циклических ПОС становится очевидным, что введение даже такой массивной для типичных органических жидких кристаллов концевой группы как для которой СН3
О-Б^ —С8Н17, ЕДУ, = 179.3 А3, не может ока-СН3
зывать существенного влияния на упаковку жестких фрагментов, состоящих из трех фени-лированных циклогексасилоксанов или из пяти метилированных, для которых ЕДУ, составляет 1524.9 и 2541.5 А3 соответственно. Таким образом, закономерности возникновения одно- или двумерного порядка в органоциклогексасил-оксановых олигомерах имеет как ряд классических, общеизвестных черт, сближающих их с органическими ЖК-соединениями, так и ряд специфических особенностей, свойственных только этому классу соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Beatty C.L., Karasz F.E. // Bull. Am. Phys. Soc. 1973. V. 18. N. 3. P. 461.
2. Beatty C.L., Pochan J.M., Froix M.F., Hinman D.D. // Macromolecules. 1975. V. 8. P. 547.
3. Papkov VS., Godovsky Yu.K., Svistunov VS., Litvi-nov V.M., Zhdanov A .A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. N. 12. P. 3617.
4. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Papkov VS., Kuzmin N.N. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. N. 6. P. 443.
5. Макарова H.H., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д., Жданов А.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 6. С. 1368.
6. Макарова Н.Н., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Жданов АЛ. И А. с. 1126 579 СССР // Б.И. 1984. № 44. С. 74.
7. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M., Zhdanov A. A. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 5. N. 8. P. 427.
8. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Pertova I.M., Zhdanov A.A. // Vth Intern. Conf. of Socialist Countries on Liquid Crystals. Odessa, 1983. V. 2. Pt 1. P. 118.
9. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Mamaeva 1.1. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. N. 6. P. 325.
10. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин БД., Годовский Ю.К., Мамаева И.И., Матухина Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 708.
11. Godovsky Yu.K., Mamaeva 1.1., Makarova N.N., Papkov VS., Kuzmin N.N. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. N. 12. P. 797.
12. Мамаева И.И., Макарова H.H., Петрова И.М., Твердохлебова И.И., Павлова С.-С.А., Жданов А.А. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7.С. 1507.
13. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Kuzmin NN. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 28. N. 1. P. 91.
14. Makarova N.N., Godovsky Yu.K., Kuzmin N.N. I I Makromol. Chem. 1987. B. 188. N. 1. S. 119.
15. Полищук А.П., Макарова H.H., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Краверс М.С., Стручков Ю.Т. И Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 446.
16. Полищук А.П., Макарова Н.Н., Тимофеева Т.В., Антипин М.Ю., Лаврентович ОД., Головина Н.А., Пучковская Б.А., Стручков Ю.Т., Годовский Ю.К. И Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 452.
17. Gray G.W., GoodbyJ.W. Smectic Liquid Crystals. Textures and Structures. London: Wiley, 1986.
18. Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., SkorokhodovSS. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. N. 4. P. 209.
Liquid-Crystalline 01igo[oxy(decaorganocyclohexasiloxy-2,8-Diyl)]s
N. N. Makarova*, Yu. K. Godovskii**, E. V. Matukhina***, L. M. Volkova*, B. D. Lavrukhin*,
and O. V. Yakubovich**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Karpov Physical Chemistry Institute, Ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia *** Lenin State Pedagogical University, Ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract - Representatives were obtained for the first time of the series of cyclolinear poly[oxy(deca-organocyclohexasiloxy-2,8-diyl)]s with various end groups: hydroxyls, alkoxy groups; aliphatic fragments with ester- and cyano-groups. The phases of cyclolinear oligomers with various degrees of polymerization were identified. The methods used were differential scanning calorimetry, X-rays scattering, and thermooptical analysis. It was found that oligomeric cyclosiloxanes have much in common with organic liquid-crystalline compounds. At the same time they retain some peculiarities characteristic of organocyclosiloxanes. The influence of the anisodiametry of molecules, of Van der Waals volumes of the cores, and of the end groups of the molecules on the mesophase transition were considered.
