CC BY
19
Татаринцева Т.Б., Сироткин О.С.
ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ II. ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ(П) ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Ип(11) И С6(\\)
В серебро(1)гексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных массивах при их контакте с водными растворами этилендиаминовых координационных соединений 1п(Н) и Cd(II) синтезированы гексацианоферраты(11), содержащие указанные комплексы. Изолированные из соответствующих матриц соединения идентифицированы типичными физико-химическими методами, в том числе ИК-спектроскопией, элементным и рентгенофазовым анализами. Показано, что они имеют составы, описываемые общей формулой [М(Еп)р]д[Рв(СМ)6]г.
Ключевые слова: желатин-иммобилизованные металлокомплексные матричные материалы,
гексацианоферраты(И) этилендиаминовых комплексов, ич^в- и ик-спектроскопический методы, рентгенографический, элементный, рентгенофлуоресцентный, ионный обмен.
Химия гексацианоферратов(П) (ГЦФ) интересна тем, что в ней известны не только простые производные, в частности солеобразные соединения металлов, но и сложные, содержащие в своем составе металлокомплексные и органические соединения. Практически для всех ГЦФ d-металлов отмечается способность взаимодействовать с аммиаком [1-4]. При этом были получены и охарактеризованы гексацианоферраты аммиакатов составов M2[Fe(CN)6]•хNH3 и М2[Fe(CN)6]•хNH3•уH2O, где М=Mn2+, ^2+, М2+, ^2+, Zn2+, Ag+; х принимает значения 2 - 12, у=1-10. Образование данных аддуктов может происходить как при обработке соответствующего соединения в аммиачной среде, так и действием газообразного NH3 на уже сформированный ГЦФ соответствующего катиона. Существуют гексацианоферраты аммиакатов d-элементов, состав которых изображается общей формулой [M(NH3)p]g[Fe(CN)6]r, где М=Co(Ш), №(И) и ^(И) и представляющие собой продукты реакций замещения [3, 5-7]. Известны также нитропентацианоферраты(П), содержащие гекса- и тетрааминокомплексные катионы некоторых d-металлов, в частности марганца(И), кобальта(П), никеля(П), меди(И) и цинка(П) [8].
Синтезированные аддукты ГЦФ с гидразином описываются следующими формулами:
H12Cu8[Fe(CN)6]7•8N2H4; H16Co10[Fe(CN)6]9•11N2H4•11H2O; H12Ni4[Fe(CN)6Ь•4N2H4•2H2O;
H10Zn11[Fe(CN)6]8•7N2H4•16H2O [4].
Образование гексацианоферратов этилен- и пропилендиаминовых комплексов меди(И) валового состава [CuL2]2[Fe(CN)6] осуществляется при встряхивании суспензии Cu2[Fe(CN)6] в ацетоне с избытком амина. Изолированные вещества растворимы в воде и спирте. Их водные растворы хорошо проводят электрический ток и являются электролитами типа 2: 1 [4].
Отмечено, что при проведении фотохимической реакции возможно взаимодействие
^^п)3+ c с формированием гексацианоферрата(П) этилендиаминового
комплекса кобальта примерного состава [Cо(En)3]4[Fe(CN)6]3 [9]. Получены и
охарактеризованы ГЦФ этилендиамината никеля(Ш) следующего состава [Ni(En)2]3[Fe(CN)6]2•2H2O и других амминых производных [Ni(diamine)2]2X, где х=[Fe(CN)6]4-[10, 11].
В координационной химии за последние 25 лет некоторыми химиками-исследователями в качестве среды для осуществления процессов комплексообразования были использованы металлосодержащие желатин-иммобилизованные матрицы (ЖИМ) [12-15]. При этом были выявлены особенности осуществления и протекания процессов взаимодействия реагентов в массивах матриц, приводящие к формированию в последних
всевозможных комплексов, большинство из которых не удается зафиксировать для одноименных процессов в растворах.
Таким образом, можно предполагать, что в условиях наших экспериментов, а именно, в тонких слоях желатин-иммобилизованных матриц в процессах замещения серебра^) в его гексацианоферрате(И) комплексными катионами [MLn]2+, где M(II)=Zn и Cd, а L=En, будет иметь место формирование металлокомплексных ГЦФ данных d- металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водные растворы этилендиаминовых комплексов d-металлов получали по методикам, приведенным в [17]. Серебро(!)гексацианоферрат(И)ные матричные системы и желатин-иммобилизованные матрицы, металлосодержащими носителями которых являются соединения общей формулы [M(En)p]g[Fe(CN)6]r, синтезировали по технологической схеме, изложенной в [16].
Оптические плотности металлокомплексных ГЦФМ-ЖИМ измеряли в проходящем свете. Исследования выполняли на фотометре-денситометре Macbeth TD-504 (Kodak, США) с точностью +2% (отн.) в рабочем интервале 0,1-5,0 ед. за синим светофильтром.
Рентгенофлуоресцентный анализ металлокомплексных ЖИМ и рентгенографические исследования выделенных из них соединений осуществляли аналогично способам, приведенным в работе [15].
ИК-спектры гексацианоферратов(И) этилендиаминатов цинка и кадмия, равномерно диспергированных в вазелиновом масле, регистрировали Фурье-спектрометром 16PCFT-IR (Perkin Elmer) в диапазоне частот поглощения (V) 4000-400 cм-1, подсоединенных к компьютеру и принтеру.
Измерения рН растворов выполняли потенциометром рН-340.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При контакте серебро(!)гексацианоферратных ЖИМ с этилендиаминовыми комплексами цинка и кадмия первоначальный цвет исходного массива меняется с белого на темно-желтый и красновато-коричневый. Это констатирует факт формирования новых соединений.
Исследования оптической плотности образующихся матричных массивов от времени и от концентрации гексацианоферрата серебра(!) в слое указывают, что здесь наблюдается формирование новых веществ. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что в ходе электрофильного замещения в данных случаях в начальный момент времени процесса t=1 мин отмечается небольшое снижение оптической плотности формирующихся массивов по сравнению со значениями D первоначальной ЖИМ. С ростом продолжительности времени реакции она постепенно увеличивается. Повышение оптических плотностей также наблюдается с ростом концентрации гексацианоферрата серебра(!) в матричных массивах (рис.1).
Таким образом, мы можем утверждать, что в матрицах происходит создание и накопление комплексов типа [M(En)n]2[Fe(CN)6]. Первоначальное уменьшение величин D со временем необходимо связать с достаточно небольшим светопоглощением формирующихся соединений по отношению к исходным ГЦФ Ag(I)-ЖИМ.
Координационные соединения, выделенные из содержащих их желатиновых слоев, окрашены в горчичный и красновато-бурый цвета. На основании данных их элементного анализа, а также рентгенофлуоресцентных исследований матриц с этими субсбтратами, им приписаны следующие составы: Zn2FeC14N14H32 (I) и Cd2FeC14N14H32 (II), описывающиеся стехиометрическими формулами [Zn(En)2]2[Fe(CN)6] и [Cd(En)3]2[Fe(CN)6].
В ИК-спектрах полученных металлокомплексных гексацианоферратов мы наблюдаем характеристические полосы поглощения как для этилендиаминовых комплексов, так и для гексацианоферратного аниона [1, 9]. Все они изменяют свое местоположение по сравнению со свободными координационными соединениями (табл.1). Это дает основания утверждать, что в матрицах произошло образование новых соединений. Расщепление в спектре высокочастотной полосы vCN на две компоненты (дублет) указывает на некоторое понижение симметрии гексацианоферратных групп по сравнению с октаэдрической и свидетельствует о том, что цианогруппы- немостиковые.
D
A
t, мин
3
2
1
Рис.1. Кинетические кривые Р = ^СК, СР, Ц реакций замещения в системе Д§4[Ре(С^6] - рп(Еп)2]С!2 в координатном разрезе: а) [СК - постоянные, СР - варьируемые, t - переменные] при СК, моль/л = 5,0-10-2 (1); 1,0-10-1 (2) и 2,0-10-1 (3), СР, моль/дм3 = 2,6-10-1 (-о-о-) и 5,9-10-1 (-•-•-); б) [СК - постоянные, t - варьируемые, СР - переменные] при СК, моль/л = 5,0-10-2 (-) и 2,0-10-1 (—); t, мин = 1 (1), 2 (2) 4 (3), 6 (4), 8 (5) и 10 (6)
Приведенные данные подтверждаются результатами рентгенографических исследований выделенных металлокомплексных гексацианоферратов(И). Изолированные из матриц соединения не рентгеноаморфны для каждого из них получены персональные неповторяющиеся рентгенограммы, не совпадающие с таковыми для этилендиаминатов и гексацианоферратов соответствующих металлов (табл.2). Это свидетельствует об однофазности образующихся веществ, о том, что они являются индивидуальными химическими соединениями.
Таблица 1. Частоты и типы нормальных колебаний в [М(Еп)п]2[Ре(С^6]
[Zn(EnbbCl2
[Cd(En)3bCl2
Ag4[Fe(CN)6]
Полосы поглощения
II
зз40, з286 зз46, з296 зз24, з260 зз26, з26з - у^Н)
1574, 1556 1578, 1558 1595, 1574 1595, 1582 - б^Н2)
2068, 2044 2066, 2040 - - 2055 у(С^
606 602 - - 584 у(Ре-С)
495 464 - - 455 б^е-С^
Таблица 2. Результаты рентгенографического анализа гексацианоферратов(11) этилендиаминовых комплексов цинка(11) и кадмия(11)
[Zn(En)2]2[Fe(CN)6] ^(ЕпЬЫРе^У
d, А I, % d, А I, %
5,08 1з 4,74 17
4,67 6з 4,62 з1
з,92 28 з,90 45
з,80 з8 з,77 8з
з,75 з8 з,47 з1
з,48 14 з,24 97
з,24 18 2,81 100
з,19 41 2,64 54
з,08 з5 2,49 46
2,77 100 2,з7 з4
2,64 50 2,з5 з4
2,47 10 2,18 17
2,з7 10 2,06 14
2,зз 24 2,0з 20
2,06 5 1,964 20
1,961 8 1,882 9
1,86з з0 1,740 49
- - 1,686 18
- - 1,62з 12
- - 1,587 9
- - 1,566 9
В связи с вышеуказанным, можно констатировать, что реакции электрофильного замещения в серебро(1)гексацианоферратных ЖИМ протекают согласно уравнениям (1-4). {ДЕ4[Ре(СМ)6]}+2[2п(Еп)2]С!2^{[2п(Еп)2]2[Ре(СМ)6]+4ДЕС!} (1)
{[2п(Еп)2]2[Ре(СМ)6]+4ДЕС!}+8Ма252Оз^{[2п(Еп)2]2[Ре(СМ)6]}+4Маз[ДЕ(52Оз)2]+4МаС!
(2)
{ДЕ4[Ре(СМ)6]}+2[С^Еп)з]С!2^{[СЩЕп)зЫРе(С1\1)6]+4ДЕС!} (3)
{[Cd(En)з]2[Fe(CN)6]+4ДgC!}+8Na2S2Oз^{[Cd(En)з]2[Fe(CN)6]}+4Naз[Дg(S2Oз)2]+4NaC!
(4).
Выделенные из тонких слоев матриц соединения не дают сигналов ЭПР как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Полученные результаты указывают на их диамагнетизм. Данное утверждение подтверждается следующими известными фактами: анион ^(С^^4- диамагнитен, также диамагнитны
этилендиаминовые координационные соединения цинка и кадмия [4, 18]
Проведенные нами специальные исследования показали, что ассортимент полимерного связующего использованных в данной работе иммобилизованных матричных систем - желатина ни для одной из систем ДЕ^е^^^ - [М(Еп)п]С!2 не оказывает сколько"нибудь существенного влияния на характер изучаемых нами процессов электрофильного замещения - как в качественном, так и количественном отношении. Это обстоятельство позволяет сделать вывод, что желатин как лиганд участия в изученных нами реакциях электрофильного замещения не принимает.
Литература
1. Hynes Walter A., Malko Michael G., Yanowski Leo K.. // Industrial and Engineering Chemistry. -1936. -V.8. -№5. -S.356-357.
2. Laitinen H. A., Burdett L. W. // Analyt. Chem. -1951. -V.23. -№9. -S.1265-1267.
3. Сейфер Г. Б., Макарова З. А., Сейфер М. А. // Ж. неорг. хим. -1963. -Т. 8. -В.7. -С.1794-1796.
4. Тананаев И. В., Сейфер Г. Б., Кузнецов В.Г. и др. Химия ферроцианидов. М.: Наука, -1971. -320 с.
5. Верендякина Н. А., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я., Боршаговский Б. В.//Ж. неорг. хим. -1971. -Т. 16. -В. 10. -С.2714-2717.
6. Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я., Боршаговский Б. В., Тарасова З. А. // Журн. неорг. хим. -1974. -Т.19. -В.4. -С.985-989.
7. Сейфер Г. Б. // Докл. АН СССР. Сер. хим. -1975. -Т. 220. -№ 1. -С. 120 - 122.
8. Олийник Л. А., Врецена Н. Б., Гориленко Ю. К., Черняк Б. И. // Коорд. химия. -1997. -Т.23. -№ 4. -С. 269 - 271.
9. Noel B., Kane-Maguire A. P., Langford Cooper H.. // J. C. S. Chem. Comm. -1973. -P.351-352.
10. Ohba M., Okawa H., Fukita N., Hashimoto K.//J. Am. Chem. Soc. -1997. -V.119. -P.1011- 1019.
11. Овчаренко В. И., Сагдеев Р. З. // Успехи химии. -1999. -Т. 68. -№ 5. -С. 381 - 402.
12. Татаринцева Т. Б., Михайлов О. В. // Журн. неорг. химия. -1997. -Т.42. -№ 2. -С. 271 - 276.
13. Татаринцева Т. Б., Михайлов О. В.//Журн. общ. химия. -1998. -Т.68. -Вып.10. -С.1730-1735.
14. Татаринцева Т. Б., Черезова Е. Н., Брусько В. В., Михайлов О. В., Мукменева Н. А. Журн. общ. химии. -1999. -Т. 69. -
Вып. 12. -C. 2000 - 2005.
15. Татаринцева Т. Б., Михайлов О. В., Наумкина Н. И., Юсупов Р. А. // Журн. общ. хим. -2003. -Т. 73. -№ 6. -С. 895 - 902.
16. Михайлов О.В. // Успехи химии. -1995. -Т. 64. -№7. -С. 704 - 720.
17. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: ИЛ., 1961. -308 с.
18. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. -455 с.
