CC BY
7
УДК 677.017 https://doi.org/10.35546/kntu2078 -4481.2021.1.17
Н.Н. ЯСИНСКАЯ
Витебский государственный технологический университет, Беларусь
ORCID: 0000-0003-2810-9916 ДБ. РЫКЛИН
Витебский государственный технологический университет, Беларусь
ORCID: 0000-0003-2643-0343 Н.В. СКОБОВА
Витебский государственный технологический университет, Беларусь
ORCID: 0000-0001-8258-8634
М.А. ДЕМИДОВА
Витебский государственный технологический университет, Беларусь
В.М. АЗАРЧЕНКО
Витебский государственный технологический университет, Беларусь
ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАНОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА ОТ СВОЙСТВ ПРЯДИЛЬНОГО
РАСТВОРА
В статье рассмотрен перспективный способ получения новых видов текстильных материалов для медицины и косметологии - электроформование из растворов полимеров. В качестве волокнообразующего полимера использован 14%-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС) с функциональной гигроскопичной добавкой 85%-ного раствора глицерина. Содержание глицерина в формовочном растворе варьировалось от 4 до 10 массовых частей. Исследованы основные технологические свойства формовочного раствора: вязкость, поверхностное натяжение, удельная объемная электропроводность, интенсивность испарения за 30 мин. Установлено, что раствор ПВС и композиции с добавкой глицерина по параметру вязкости находятся за пределами верхней границы теоретически рекомендуемого диапазона, причем с увеличением содержания глицерина вязкость формовочного раствора полимера увеличивается и зависимость носит не прямолинейный характер. Значение поверхностного натяжения и электропроводности исследуемых прядильных растворов находится в рекомендованных диапазонах для осуществления процесса электроформования. Исследования процесса формирования нановолокнистого покрытия проводились на установке Fluidnatek LE-50 (Bionicia, Испания). Для установления структуры полученных образцов использован метод сканирующей электронной микроскопии с помощью микроскопа LEO 1420 (Carl Zeiss, Германия). Показано, что с увеличением содержания глицерина в прядильном растворе ПВС структура нановолокнистого покрытия значительно изменяется. Увеличивается диаметр образующихся волокон, уменьшается плотность покрытия. Получены нановолокна из ПВС, покрытые оболочкой гигроскопичного глицерина - волокно типа «ядро-оболочка». При содержании 10% глицерина волокна в местах контакта сливаются с образованием плоскостных структур. В результате статистической обработки экспериментальных данных получена формула, позволяющая прогнозировать диаметр волокон в материале, полученном методом электроформования в зависимости от содержания глицерина.
Ключевые слова: электроформование, поливиниловый спирт, глицерин, вязкость, электропроводность, интенсивность испарения, сканирующая электронная микроскопия.
Н.М. ЯСГНСЬКА
Вггебський державний технолопчний ушверситет, Бшорусь
ORCID: 0000-0003-2810-9916 ДБ. РИКЛ1Н
Вггебський державний технолопчний ушверситет, Бшорусь
ORCID: 0000-0003-2643-0343 Н.В. СКОБОВА
Вггебський державний технолопчний ушверситет, Бшорусь
ORCID: 0000-0001-8258-8634 М.А. ДЕМ1ДОВА
Вггебський державний технолопчний ушверситет, Бшорусь
В.М. АЗАРЧЕНКО
Вггебський державний технолопчний ушверситет, Бшорусь
ЗАЛЕЖН1СТЬ СТРУКТУРИ ФУНКЦЮНАЛЬНОГО НАНОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛУ В1Д ВЛАСТИВОСТЕЙ ПРЯДИЛЬНОГО РОЗЧИНУ
У cmammi розглядаеться перспективний cnoci6 отримання нових eudie текстильних Mamepianie для медицини та косметологи - електроформування з poзчuнiв noniMepie. Уякосmi волокноутворюючого noniMepy використано 14%-ий водний розчин noлiвiнiлoвoгo спирту (ПВС) i3 функциональною гiгpoскoniчнoю добавкою 85%-го розчину глщерину. Вмкт глщерину у формовочному розчин змтювався вiд 4 до 10 масових частин. До^джено oснoвнi meхнoлoгiчнi влaсmuвoсmi формовочного розчину: в'язюсть, поверхневе натягування, питома об'емна eлeкmponpoвiднiсmь, ттенсивтсть випарювання за 30 хв. Встановлено, що розчин ПВС та композицИ з додаванням глщерину за параметром вЯзкoсmi знаходяться за межами верхньог границ теоретично рекомендованого дianaзoнy, причому зi збшьшенням вмкту глщерину в'язюсть формовочного розчину noлiмepy збшьшуеться, а залежнкть мае не прямолтшний характер Значення поверхневого натягу i eлeкmponpoвiднoсmi до^джуваних прядильних poзчuнiв знаходиться в рекомендованих дianaзoнaх для здшснення процесу електроформування. До^дження процесу формування нановолокнистого покриття проводилися на yсmaнoвцi Fluidnatek LE-50 (Bionicia, 1спашя). Для встановлення структур отриманих зразюв застосовано метод сканувально'1 електронног мкроскопИ за допомогою мжроскопа LEO 1420 (Carl Zeiss, Шмеччина). Показано, що при збыьшенш вмкту глщерину в прямому розчин ПВС структура нановолокнистого покриття значно змiнюеmься. .Збшьшуеться дiaмemp сформованих волокон, зменшуеться площина покриття. Отримано нановолокна з ПВС, noкpumi оболонкою г^роскотчного глщерину - волокно типу «ядро-оболонка». При вмiсmi 10% глщерину волокна в мкцях контакту зливаються з утворенням площинних структур. В peзyльmami статистичног обробки експериментальних даних отримана формула, яка дозволяе прогнозувати дiaмemp волокон в мamepiaлi, отриманому методом електроформування в зaлeжнoсmi вiд вмiсmy глщерину.
Ключoвi слова: електроформування, noлiвiнiлoвuй спирт, глщерин, в'язюсть, eлeкmponpoвiднiсmь, ттенсивтсть випаровування, скануюча електронна мжроскотя.
N.N. YASINSKAYA
Vitebsk State Technological University, Belarus
ORCID: 0000-0003-2810-9916 DB. RYKLIN
Vitebsk State Technological University, Belarus
ORCID: 0000-0003-2643-0343 N.V. SKOBOVA
Vitebsk State Technological University, Belarus
ORCID: 0000-0001-8258-8634 M.A. DEMIDOVA
Vitebsk State Technological University, Belarus
V.M. AZARCHENKO
Vitebsk State Technological University, Belarus
DEPENDENCE OF THE STRUCTURE OF A FUNCTIONAL NANOFIBROUS WEB ON THE PROPERTIES OF A SPINNING SOLUTION
The paper discusses an electrospinning as a promising method for producing new types of textile materials for medicine and cosmetology. 14% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) with a functional hygroscopic addition of 85% glycerin solution was used as a spinning solution. The content of glycerin in the solution varied from 4 to 10 parts by weight. The main technological properties of the spinning solution were investigated: viscosity, surface tension, specific volumetric electrical conductivity and evaporation rate in 30 min. It was found that the PVA solution and its composition with the addition of glycerin in terms of viscosity exceeds the upper limit of the theoretically recommended range and the glycerin content rising leads to the increasing of the spinning solution viscosity. This dependence is not straightforward. The value of the surface tension and electrical conductivity of the studied spinning solutions is in the recommended ranges for the implementation of the electrospinning process. Investigations of the process offorming a nanofibrous webs were carried out using machine Fluidnatek LE-50 (Bionicia, Spain). To establish the structure of the obtained samples we used the scanning electron microscope LEO 1420 (Carl Zeiss, Germany). It is shown that with increasing the glycerin content in the spinning solution of PVA the structure of the nanofibrous web changes significantly. The diameter of the electrospun fibers increases, the density of the web decreases. It was obtained core-shell structure of nanofibers, i.e. fibers from PVA covered with a shell of hygroscopic glycerin. With 10%
glycerin content the fibers merge at the contact points to form planar structures. As a result of statistical processing of experimental data a formula has been obtained that makes it possible to predict the fiber diameter in a material obtained by the method of electrospinning depending on the glycerin content.
Key words: electrospinning, polyvinyl alcohol, glycerin, viscosity, electrical conductivity, evaporation rate, scanning electron microscopy.
Постановка задачи
Необходимость создания новых видов текстильных материалов для медицины и косметологии является актуальной, ввиду того что выпускаемый в настоящее время ассортимент такого вида продукции явно недостаточен и основан в большинстве случаев на комбинации слоев марли, ваты, нетканых материалов и тканей различных структур. Однако традиционные материалы уже не всегда отвечают заданным требованиям и не обладают необходимым комплексом функциональных свойств.
Широкие возможности совершенствования ассортимента текстильных материалов для медицины и косметологии открываются при разработке текстильных композиционных материалов из нано-, ультратонких волокон, полученных способом электроформования из растворов полимеров [1, 2]. Достижение функциональных свойств может быть достигнуто как за счет применения различных технологических приемов, так и при варьировании состава волокнообразующего полимера и введении специальных добавок. Материал может состоять из нескольких слоев: внутренний слой выполнен их нано-, ультратонких функциональных волокон, а наружные слои играют роль подложки для электроформования и осуществляют защитную функцию.
Анализ исследований и публикаций
Существуют различные способы формирования полимерных нановолокон [2]. Наибольшее распространение для получения длинных полимерных нановолокон получило электроформование. Структура электроформованного материала определяет его ключевые характеристики, такие как время и характер биодеградации, функциональные возможности поверхности, механические свойства. В связи с этим, перед исследователями стоит задача получения материала с такой структурой, которая будет отвечать заданным требованиям в зависимости от функционального назначения. Например, электроформованный материал должен быть нетоксичным, электропроводящим, биодергадирующим в заданное время либо неподверженным биодеградации, бездефектным или с контролируемым дефектом и др. Свойства электроформованного материала зависят от его структуры и характеристик волокон, а те, в свою очередь, от параметров процесса и физико-химических свойств волокнообразующего раствора.
По мнению практических хирургов и косметологов, материал, используемый как раневые повязки или косметические маски, должен быть экологичным, антиаллергенным и атравматичным. Имеются особые требования к способности удерживать влагу, защищать поверхность кожи (раны) от высыхания.
Одним из наиболее распространенных полимеров, используемых для получения материалов медицинского назначения методом электроформования, является поливиниловый спирт (ПВС), что обусловлено его относительно низкой стоимостью и уникальными свойствами. Известно, что создание концентрированных растворов полимеров с лекарственными веществами различной природы приводит к получению эффективных лечебных средств для внутреннего и наружного применения. Благодаря нетоксичности поливиниловый спирт может применяться в медицине в качестве клеев, пластырей, стерильных салфеток, хирургических нитей, фармацевтических препаратов, для изготовления плазмозаменяющих растворов. Поэтому в данной работе в качестве волокнообразующего полимера использован поливиниловый спирт (ПВС) марки Arkofil PPL компании Archroma (Швейцария).
В ходе предварительных исследований установлена оптимальная концентрация ПВС в водном растворе, обеспечивающая стабильный процесс электроформования при расходе до 1500 мкл/ч - 14% [3].
Назначение получаемого материала определяется видом вводимых в волокнообразующий раствор функциональных добавок. Так, волокна с включенным активным компонентом широко используются в фармацевтике и регенеративной медицине, таргет-системах для лечения раковых опухолей [4], стоматологии, раневой терапии, тканевой инженерии [5] и т. д.
В качестве функциональной добавки, обладающей свойством впитывать и удерживать влагу, в данной работе выбран трехатомный спирт - глицерин. Известно, что глицерин, помимо собственно глубокого проникновения в кожу, способен всасывать влагу из окружающего воздуха, чтобы дальше транспортировать ее вглубь кожного покрова. Однако это возможно при влажности воздуха не ниже 65%. Рекомендуемое содержание глицерина в составе увлажняющих средств и материалов составляет 4 -10%.
Цель исследований
Целью данной работы является определение влияния содержания глицерина в прядильном растворе ПВС на его технологические свойства и структуру нановолокнистого материала.
Основной материал
Исследования процесса формирования нановолокнистого покрытия проводились на установке Fluidnatek LE-50 (Bionicia, Испания) (рис.1). Электроформование осуществлялась при следующих технологических режимах [6, 7]:
- расход формовочного - 1300 мкл/ч;
- напряжение, подаваемое на эмиттер - 27 кВ;
- напряжение, подаваемое на коллектор - (-8) кВ.
Рис. 1. Внешний вид установки Fluidnatek LE-50
Важнейшие технологические свойства прядильных растворов, используемых для электроформования нанокомпозитного материала медицинского назначения, представлены в таблице 1.
Можно отметить, что динамическая вязкость исследованных растворов характеризуется сильной корреляционной связью с их поверхностным натяжением (r=0,962) и удельной объемной электропроводностью (r = -0,987).
Из литературных данных известно [2, 8], что в процессе электроформования обычно используют растворы полимеров концентрацией до 20% с динамической вязкостью от 0,05 до 1 Па-с. Однако для некоторых низкомолекулярных полимеров возможны более высокие концентрации и вязкости [9]. Из полученных данных (табл.1) видно, что 14%-ный раствор ПВС, а также системы с добавкой глицерина по параметру вязкости находятся за пределами верхней границы теоретически рекомендуемого диапазона, причем с увеличением содержания глицерина вязкость формовочного раствора полимера увеличивается и зависимость носит не прямолинейный характер.
Таблица 1
Свойства исследуемых прядильных растворов__
Состав прядильного раствора Динамическая вязкость, Па с Поверхностное натяжение, Н/м Удельная объемная электропроводность, мСм/м Интенсивность испарения за 30 мин, г/м2
14% раствор ПВС 2,603 0,0626 0,497 0,0060
96 мас. ч. 14% раствора ПВС+4 мас.ч. глицерина 2,639 0,0618 0,483 0,0040
93 мас. ч. 14% раствора ПВС+7 мас.ч. глицерина 3,002 0,0621 0,475 0,0035
90 мас. ч. 14% раствора ПВС+10 мас.ч. глицерина 4,345 0,0676 0,424 0,0020
В результате статистической обработки получена следующая зависимость динамической вязкости ^ (Па с) от процентного содержания раствора глицерина в формовочном растворе при коэффициенте детерминации R2=0,999:
Анализируя полученную зависимость, можно отметить, что существенный рост динамической вязкости раствора происходит при содержании в нем раствора глицерина более 8,7 %, что вполне согласуется с данными, приведенными в таблице 1.
Согласно теоретическим предпосылкам, значение поверхностного натяжения прядильного раствора для обеспечения стабильного процесса электроформования должно находиться в пределах ~ 50 мН/м [8, 9]. Для исследуемых полимерных растворов значения поверхностного натяжения несколько выше.
Важным влияющим на процесс электроформования свойством прядильного раствора является его удельная электропроводность, которая, согласно литературным данным, имеет широкий рекомендуемый диапазон - от 10-6 до 10-2 См/см [2, 6, 7]. Как видно по данным табл. 1, электропроводность исследуемых прядильных растворов находится в рекомендованных диапазонах для осуществления процесса электроформования. При увеличении содержания глицерина в растворе электропроводность незначительно снижается. С уменьшением удельной электропроводности уменьшается число расщеплений дрейфующей струи и эффективная скорость волокнообразования.
При электроформовании из растворов полимеров скорость испарения растворителя влияет на скорость отверждения волокна: слишком большая скорость испарения приводит к раннему отверждению волокон и их большей толщине в конечном продукте, а малая скорость испарения приводит к тому, что волокна в пластичном состоянии близкие по свойствам к вязким жидкостям осаждаются на подложку и собираются в капли. Установлено, что в исследуемом диапазоне содержания гигроскопичного глицерина в прядильном растворе снижается интенсивность испарения.
Из исследуемых прядильных растворов были наработаны образцы материалов при установленных рациональных режимах работы установки Fluidnatek LE-50 [7]. Для установления структуры полученных образцов использован метод сканирующей электронной микроскопии с помощью микроскопа LEO 1420 (Carl Zeiss, Германия). Электронные снимки поверхности волокнистого материала при увеличении в 15000 раз приведены на рис.2.
Рис. 2. Изображения нановолокнистого покрытия, полученного при увеличении в 15000 раз:
а - прядильный 14%-ный водный раствор ПВС; б - прядильный раствор 96 мас.ч ПВС + 4 мас.ч. глицерина; в - прядильный раствор 93 мас.ч ПВС+ 7 мас.ч. глицерина; г - прядильный раствор 90 мас.ч
ПВС + 10 мас.ч. глицерина
Из представленных данных видно, что с увеличением содержания глицерина в прядильном растворе ПВС структура нановолокнистого покрытия значительно изменяется. Увеличивается диаметр образующихся волокон, уменьшается плотность покрытия, что можно объяснить затруднением расщепления образующихся при электроформовании струй на более тонкие. Нановолокна, образующиеся из ПВС, покрыты оболочкой гигроскопичного глицерина, а при содержании глицерина
10% волокна в местах контакта сливаются с образованием плоскостных структур. Необходимо отметить, что такие нановолокнистые структуры, содержащие значительное количество влаги получены впервые.
Корреляционный анализ полученных результатов показал, что свойства формовочных растворов оказывают существенное влияние на толщину получаемых волокон. Так, коэффициент корреляции динамической вязкости и диаметра волокон составляет 0,994. Данный факт может быть использован при проектировании структуры материалов, полученных из растворов поливинилового спирта исследованной марки и глицерина.
Для ориентировочных расчетов диаметра волокон в нанометрах может быть использована следующая формула = 0,993):
d = 173 +
2,9
(2)
Как видно на рис. 3, формула (2) позволяет с достаточно точно прогнозировать диаметр волокон в материале, полученном методом электроформования в зависимости от содержания глицерина.
350
-
= 300
я
X
и о 250
-
в
а R■ 200
Ь 1 150
>3 s 100
£
ai
О. 50
—резу.ч ьтаты i вмере! шй
- - - резу.ч ьтаты £ >асчето в
О 4 7 10
Содержание раствора глицерина, " о
Рис.3. Влияние процентного содержания раствора глицерина в формовочном растворе на
средний диметр волокон
Выводы
Исследования свойств прядильного 14%-ного раствора ПВС с содержанием глицерина от 4 до 10 массовых частей показали, что значения динамической вязкости и поверхностного натяжения превышают рекомендованные для электроформования диапазоны, однако это не препятствует процессу устойчивого волокнообразования. Установлено, что при увеличении в исследуемом диапазоне содержания гигроскопичного глицерина в прядильном растворе снижается интенсивность испарения. Анализ структуры нановолокнистого покрытия выявил следующие особенности свойств прядильного раствора: увеличение содержания глицерина приводит к образованию новой структуры типа «ядро-оболочка» - нановолокна из ПВС покрыты оболочкой насыщенного влагой глицерина.
Список использованной литературы
1. Milasius R., Ryklin D., Yasinskaya N., Yeutushenka A., Ragaisiene A., Rukuiziene Z., Mikucioniene D. Development of an electrospun nanofibrous web with hyaluronic acid. Fibres and Textiles in Eastern Europe, 2017, № 5 (25), pp. 8-12.
2. Матвеев А. Т., Афанасов И. М. Получение нановолокон методом электроформования. Москва,
2010.
3.Ясинская Н.Н., Скобова Н.В., Рыклин Д.Б. Получение нановолокнистых материалов медицинского назначения способом электроформования. Материалы международной научно-технической конференции «Дизайн, технологии и инновации в текстильной и легкой промышленности» (ИНН0ВАЦИИ-2020), Москва, 2020, С. 110-113.
4. Mehnath, S.; Chitra, K.; Karthikeyan, K.; Jeyaraj, M.: Localized delivery of active targeting micelles from nanofibers patch for effective breast cancer therapy, International Journal of Pharmaceutics, 584 (2020), art. 119412.
5. Xie, X.; Chen, Y.; Wang, X.; Xu, X.; Shen, Y.; Khan, A.R.; Aldalbahi, A.; Fetz, A.E.; Bowlin, G.L.; El-Newehy, M.; Mo, X; Electrospinning nanofiber scaffolds for soft and hard tissue regeneration, Journal of Materials Science & Technology, 59 (2020), pp. 243-261.
6. Рыклин Д.Б., Ясинская Н.Н., Демидова М.А., Азарченко В.М., Скобова Н.В. Исследование влияния свойств растворов поливинилового спирта на структуру электроформованных материалов. Вестник Витебского государственного технологического университета, 2020, №2 (39), С. 90-98.
7. Рыклин, Д.Б., Азарченко, В.М. Демидова, М.А. Определение рациональных режимов электроформования с использованием прядильных головок различной конструкции. Химические волокна, 2019, № 4, C. 13-15.
8. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ- процесс). Москва, 2001.
9. Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С., Прищепенко Д.В., Меламед В.Д. Электроформование нановолокон из раствора хитозана (обзор). Полимерные материалы и технологии, 2015, № 2, С. 35-56.
References
1. Milasius R., Ryklin D., Yasinskaya N., Yeutushenka A., Ragaisiene A., Rukuiziene Z., Mikucioniene D. Development of an electrospun nanofbrous web with hyaluronic acid. Fibres and Textiles in Eastern Europe, 2017, № 5 (25), pp. 8-12.
2. Matveev A. T., Afanasov I. M. Otrimannja nanovolokon metodom elektroformuvannja. Moskva, 2010.
3. Yasinskaya N.N., Skobova N.V., Ryklin D.B. Otrimannja nanovoloknistih materialiv medichnogo priznachennja sposobom elektroformuvannja. Mater iali mizhnarodnoi' naukovo-tehnichnoi' konferencii' «Dizajn, tehnologii' ta innovacii v tekstil'nij ta legkij promislovosti» (INNOVACII-2020), Moskva, 2020, pp. 110-113.
4. Mehnath, S.; Chitra, K.; Karthikeyan, K.; Jeyaraj, M.: Localized delivery of active targeting micelles from nanofibers patch for effective breast cancer therapy, International Journal of Pharmaceutics, 584 (2020), art. 119412.
5. Xie, X.; Chen, Y.; Wang, X.; Xu, X.; Shen, Y.; Khan, A.R.; Aldalbahi, A.; Fetz, A.E.; Bowlin, G.L.; El-Newehy, M.; Mo, X; Electrospinning nanofiber scaffolds for soft and hard tissue regeneration, Journal of Materials Science & Technology, 59 (2020), pp. 243-261.
6. Ryklin D.B., Yasinskaya N.N., Demidova M.A., Azarchenko V.M., skobova N.V. Doslidzhennja vplivu vlastivostej rozchiniv polivinilovogo spirtu na strukturu elektroformovannih materialiv. Visnik Vitebskogo derzhavnogo tehnologichnogo universitetu, 2020, №2 (39), pp. 90-98.
7. Ryklin, D.B., Azarchenko, V.M. Demidova, M.A. Viznachennja racional'nih rezhimiv elektroformuvannja z vikoristannjam prjadil'nih golovok riznoi konstrukcii. Himichni volokna, 2019, № 4, pp. 13-15.
8. Filatov Ju.M. Elektroformuvannja voloknistih materialiv (EFV- proces). Moskva, 2001.
9. Prokopchuk N.R., Shashok Zh.S., Prishhepenko D.V., Melamed V.D. Elektroformuvannja nanovolokon z rozchinu hitozanu (ogljad). Polimerni materiali ta tehnologii, 2015, № 2, pp. 35-56.
