CC BY
53
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original article УДК 669. 017 / UDC 669. 017
Зависимость степени усиления нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки от относительной доли межфазных областей
© 2016 Айгубова А. Ч.
Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью исследования является изучение зависимости степени усиления нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки от относительной доли межфазных областей. Методы. Механические свойства материалов определялись на приборе Zwick TC-FR010TH Material Testing Machine при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10 -2 c -1. Результаты экспериментальных исследований сравнены с результатами модельных теоретических исследований в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и установлено их хорошее согласие. Выводы. Показано, что для полимерных нанокомпозитов с ультрамалыми добавками нанонаполнителя аномально высокая степень усиления определяется межфазными областями, которые по существу являются единственным армирующим элементом нанокомпозита. Толщина межфазных областей быстро снижается по мере роста содержания нанонаполнителя.
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, степень усиления, межфазная область, на-нокластер.
Формат цитирования: Айгубова А. Ч. Зависимость степени усиления нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки от относительной доли межфазных областей // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. Т. 10. № 3. 2016. С. 5-10.
The Dependence of Reinforcement Degree of Polyurethane/Carbon Nanotubes Nanocomposites on the Relative Fraction of Interfacial Regions
© 2016 Azha Ch. Aygubova
Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. The aim of the research is to study the dependence of reinforcement degree of polyurethane/carbon nanotubes nanocomposites on the relative fraction of interfacial regions. Methods. Mechanical properties of the materials were determined with Zwick TC-FR010TH Material Testing Machine at the temperature of 293 K and the strain rate of ~ 10-2 c-1. The experimental results were compared with the results of the theoretical model research in the framework of the cluster model of the structure of the amorphous state of polymers and their good agreement was found. Conclusions. It is shown that for poly-
mer nanocomposites with ultrasmall nanofiller additives. The thickness of the interfacial regions rapidly decreases as the nanofiller content increases.
Keywords: nanocomposite, carbon nanotubes, reinforcement degree, interfacial region, nanocluster.
For citation: Aygubova A. Ch. The Dependence of Reinforcement Degree of Polyurethan/Carbon Nanotubes Nanocomposites on the Relative Fraction of Interfacial Regions. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. Vol. 10. No. 3. 2016. Pp. 5-10. (In Russian)
Введение
В настоящее время хорошо известен эффект значительного усиления полимерных нанокомпозитов ультрамалыми добавками нанонаполнителя (углеродных нанотрубок, фуллеренов) [2; 6; 9; 13]. Предложен механизм наблюдаемого эффекта, который, в основном, связан с модификацией полимерной матрицы нанонаполнителем на расстояния, существенно превышающие размер самого нанонаполнителя [6; 9]. По существу указанная модификация означает формирование межфазных областей большой толщины, чьи структура и свойства отличаются от соответствующих показателей объемной полимерной матрицы. Авторы [7] показали, что в полимерных нанокомпозитах межфазные области являются таким же армирующим (усиливающим) элементом структуры, как и собственно нанонаполнитель. В работах [10; 14] с помощью экспериментальных методик наноиндентирования на примере эластомерных нанокомпозитов было продемонстрировано, что модуль упругости межфазных областей превышает соответствующий показатель для объемной полимерной матрицы в 6 раз и всего на 33 % ниже модуля упругости нанонаполнителя. Эти данные подтверждают корректность постулата относительно трактовки межфазных областей как армирующего элемента структуры полимерных нанокомпозитов. Поэтому целью настоящей работы является исследование роли межфазных областей в усилении нанокомпозитов полиуретан/углеродные нано-трубки.
Материалы и методы исследования
В качестве матричного полимера использован сшитый полиуретан - мочевинный эластомер (ПУ). Форполимер получен взаимодействием макродиизоцианата Адипрен Ь-100 на основе олиготетраметиленоксида (Мп=1400) и 2,4-толуилендиизоцианата с эк-вимольным по отношению к группам N00 количеством в-капролоктама. После охлаждения к олигомеру добавляли отвердитель
1-этил-2,6-диаминобензол в соотношении NH2: NCO = 0,95:1 [9].
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ), полученные дуговым методом на катализаторе Ni/Y. После очистки нанотрубки находятся в сильно агломерированном состоянии в виде жгутов диаметром ~ 50 нм и длиной ~ 1 мкм [9].
Для получения нанокомпозитов ПУ/УНТ углеродные нанотрубки диспергировали в дихлорэтане под действием ультразвука. Полученную суспензию добавляли при перемешивании к форполимеру и смесь ваку-умировали для удаления растворителя. Отверждение ПУ проводили при температуре 413 К в течение 6 часов [9].
Механические испытания образцов в форме «гантелей» выполнены на приборе Zwick TC-FR010TH Material Testing Machine при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-2 с-1 [9].
Результаты и их обсуждение
Приведенные в работе [9] кривые напряжение-деформация для нанокомпо-зитов ПУ/УНТ наглядно демонстрируют очень различающуюся и изменяющуюся экстремально степень деформационного упрочнения этих наноматериалов. Количественно указанную степень можно выразить модулем деформационного упрочнения Gp, который определяется следующим образом [4]:
г =_Z_
^ лл-л-1 '
(1)
где с - истинное напряжение, которое учитывает изменение площади поперечного сечения образца в процессе деформирования, X - кратность вытяжки.
В случае однородной деформации растяжения, типичной для эластомеров, пара-
ист л
метры с и X определяются следующим образом [8]:
_ист _номл ,„..
С =С X, (2)
и
Х = 1 + В , (3)
где с - номинальное напряжение, в -деформация.
В настоящей работе величины сист и X определены для деформации в=300 % [9]. В рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [4] молекулярная масса участка цепи между областями локального порядка (нанокластера-ми) Мкл определяется согласно уравнению:
М„„ =
pRT
G„
(4)
где р - плотность полимера, примерно равная 1000 кг/м3 [3], R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний.
Плотность кластерной сетки макромо-лекулярных зацеплений vKn можно определить следующим образом [4] :
pN
v-=k■ <5)
где Na - число Авогадро.
Относительную долю плотноупакован-ных областей (нанокластеров) фкл можно оценить согласно формуле [4]:
фкл =vC Sl0 , (6)
где Сш - характеристическое отношение (Сш=6 [11]), S - площадь поперечного сечения макромолекулы (S=25 Е2 [12]), 10 -длина скелетной связи основной цепи (10=0,154 нм [11]).
Поскольку в настоящей работе рассматривается эластомерный нанокомпозит, матрица которого обладает небольшой (остаточной) степенью упорядоченности [1], а также с учетом сказанного выше следует предположить, что параметр фкл представляет собой относительную долю плот-ноупакованных (и поэтому обладающих высоким модулем упругости [5]) межфазных областей фмф, которые являются армирующим (усиливающим) элементом структуры нанокомпозитов ПУ/УНТ, где относительная объемная доля нанонаполнителя фн в среднем на три порядка меньше фмф. Поэтому для дальнейших оценок будет использовано следующее перколяционное соотношение [7]:
 (
=1 ++фи
где Ен и Ем - модули упругости нано-композита и матричного полимера соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпо-
)U, (7)
зита), в котором параметр фн не будет учитываться вследствие его незначительной величины по сравнению с фмф.
На рисунке 1 приведено сравнение рассчитанных по описанной выше методике величин Ср и полученных экспериментально [9] значений Ен. Как следует из графика рисунка 1, между параметрами Ср и Ен наблюдается пропорциональность, описываемая простым эмпирическим уравнением:
Gp = 0,14Ен.
(8).
Рис. 1. Соотношение между модулем деформационного упрочнения Gp и модулем упругости Ен для нанокомпозитов ПУ/УНТ
Поскольку величина Gp определяется параметром фмф=фкл (уравнения (1) - (6)), то данные рисунка 1 и уравнения (8) предполагают: величина Ен также контролируется параметром фмф, что полностью согласуется с уравнением (7). На рисунке 2 приведено сравнение рассчитанной по уравнению (7) и полученной экспериментально [9] зависимости степени усиления Ен/Ем от массового содержания нанонаполнителя Wn для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее качественное (теоретическая зависимость Ен/Ем^н) имеет четко выраженный экстремальный характер) и количественное (среднее расхождение теории и эксперимента составляет ~ 11 %) соответствие предложенной модели и данных работы [9].
Далее рассмотрим вопрос о расстоянии, на которое распространяется модификация полимерной матрицы нанонаполнителем,
которое в рамках настоящей модели рассматривается как толщина межфазного слоя 1мф. Величину можно оценить с помощью уравнения [5]:
3
Ф мф = Фн
Г +1
'УНТ ^1мф
'УНТ у
1
(9)
где гУНТ - радиус углеродной нанотруб-
ки.
Рис. 2. Сравнение рассчитанной согласно уравнению [7] (1) и полученной экспериментально [9] (2) зависимости степени усиления Ен/Ем от массового содержания нанонаполнителя WH для нанокомпозитов ПУ/УНТ
На рисунке 3 приведена зависимость l^(WH) для рассматриваемых нанокомпо-зитов. Как и в случае упомянутого выше расстояния модификации полимерной матрицы, величина 1мф снижается по мере увеличения содержания нанонаполнителя и варьируется в пределах 619-159 нм по мере изменения WH в интервале 0,00050,018 масс. %. Эти результаты хорошо со-
гласуются с приведенными в работе [9]: 225-125 нм для 1^=0,05-0,40 масс. %.
Такая аналогия позволяет рассматривать модификацию полимерной матрицы нанокомпозита нанонаполнителем как формирование межфазных областей.
Рис. 3. Зависимость толщины межфазного слоя 1мф от массового содержания нанонаполнителя WH для нанокомпозитов ПУ/УНТ
Выводы
Результаты настоящей работы продемонстрировали, что единственным армирующим (усиливающим) элементом структуры нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки является полимерная матрица, модифицированная введением нанонаполнителя. Указанная часть полимерной матрицы более точно должна рассматриваться как межфазные области, что позволяет ее строгую аналитическую трактовку. Толщина межфазных областей быстро снижается по мере увеличения содержания нанонаполнителя.
Литература
1. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохи-мии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.
2. Зуев В. В., Иванова Ю. Г. Полимерные нано-композиты на основе полиамида-6, модифицированного фуллероидными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. № 5. С. 733-738.
3. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с.
4. Козлов Г. В., Овчаренко Е. Н., Микитаев А. К. Структура аморфного состояния полимеров. М.:
Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. 392 с.
5. Козлов Г. В., Яновский Ю. Г., Карнет Ю. Н. Физико-механические свойства наноструктуриро-ванных полимерных композитов в рамках фрактального и мультифрактального описаний. М.: ОпеВоок, 2013. 341 с.
6. Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Иржак В. И., Рябенко А. Г., Лесничая В. А., Зверева Г. И., Кре-стинин А. В. Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. № 6. С. 897-905.
7. Микитаев А. К., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с.
8. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. 322 с.
9. Эстрин Я. И., Бадамшина Э. Р., Грищук А. А., Кулагина Г. С., Лесничая В. А., Ольхов Ю. А., Ря-бенко А. Г., Сульянов С. Н. Свойства нанокомпозитов на основе сшитого эластомерного полиуретана и ультрамалых добавок однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2012. Т. 54. № 4. С. 568-577.
10. Яновский Ю. Г., Козлов Г. В., Карнет Ю. Н. Фрактальное описание значимых наноэффектов в среде полимерных композитов с наноразмерны-ми наполнителями. Агрегация, межфазные взаимодействия, усиление // Физическая мезомеха-ника. 2012. Т. 15. № 6. С. 21-34.
11. Aharoni S. M. On entanglements of flexible
1. Bernstein V. А., Egorov V. М. Differentsi-al'naya skaniruyushchaya kalorimetriya v fizikokh-imii polimerov [Differential scanning calorimetry in the physical chemistry of polymers]. Leningrad, Khimiya Publ., 1990. 256 p. (In Russian)
2. Zuev V. V., Ivanova Yu. G. Polymer nano-composites based on polyamide-6 modified by fulleroid fillers. Vysokomolekulyarnye soedineniya [High-mollecular Compounds]. А. Series. 2011. Vol. 53. No. 5. Pp. 733-738. (In Russian)
3. Kalinchev E. L., Sakovtseva М. B. Svoystva i pererabotka termoplastov [Properties and processing of thermoplastics]. Leningrad, Khimiya Publ., 1983. 288 p. (In Russian)
4. Kozlov G. V., Ovcharenko Е. N., Mikitaev А. К. Struktura amorfnogo sostoyaniya polimerov [The structure of the amorphous state of polymers]. Moscow, D. I. Mendeleev RChTU, 2009. 392 p. (In Russian)
5. Kozlov G. V., Yanovsky Yu. G., Karnet Yu. N. Fiziko-mekhanicheskie svoystva nanostrukturiro-vannykh polimernykh kompozitov v ramkakh frak-tal'nogo i mul'tifraktal'nogo opisaniy [Physico-mechanical properties of nanostructured polymer composites in the framework of fractal and mul-tifractal descriptions]. Мoscow, OneBook Publ., 2013. 341 p. (In Russian)
6. Komarov B. А., Dzhavadyan E. А., Irzhak V. I., Ryabenko А. G., Lesnichaya V. А., Zvereva G. I., Krestinin А. V. Epoxy-amine composites with ultra-low concentrations of single-layer carbon nanotubes. Vysokomolekulyarnye soedineniya [High-molecular Compounds]. А Series. 2011. Vol. 53. No. 6. Pp. 897-905. (In Russian)
7. Mikitaev А. К., Kozlov G. V., Zaikov G. Е. Po-limernye nanokompozity: mnogoobrazie struktu-rnykh form i prilozheniy [Polymer nanocomposites: variety of structural forms and applications]. Мoscow, Nauka Publ., 2009. 278 p. (In Russian)
and rodlike polymers. Macromolecules. 1983. Vol. 16. No. 9. P. 1722-1728.
12. Aharoni S. M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macro-molecules. 1985. Vol. 18. No. 12. P. 2624-2630.
13. Blond D., Barron V., Ruether M., Ryan K. P., Nicolosi V., Blau W. J., Coleman J. N. Enhancement of modulus, strength and toughness in poly(methyl methacrylate)-based composites by the incorporation of poly(methyl methacrylate)-functionalized nanotubes. Advanced Functional Mater. 2006. Vol. 16. No. 12. P. 1608-1614.
14. Kozlov G. V., Yanovskii Yu. G., Zaikov G. E. Modern experimental and theoretical analysis methods of particulate-filled nanocomposites structure. Modeling and Prediction of Polymer Nanocomposites Properties / Ed. Mittal V. Singapore, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2012. P. 39-62.
8. Nilsen L. Mekhanicheskie svoystva polimerov i polimernykh kompozitsiy [Mechanical properties of polymers and polymer compositions] Moscow, Khimiya Publ., 1978. 322 p. (In Russian)
9. Estrin Ya. I., Badamshina E. R., Grishchuk А. А., Kulagina G. S., Lesnichaya V. А., Olkhov Yu. А., Ryabenko А. G., Sulyanov S. N. Properties of nanocomposites based on crosslinked elastomeric polyurethane and ultrasmall additives of single-layer nanotubes. Vysokomolekulyarnye soedineniya [High-molecular Compounds]. А Series. 2012. Vol. 54. No. 4. Pp. 568-577. (In Russian)
10. Yanovsky Yu. G., Kozlov G. V., Karnet Yu. N. Fractal description of the significant nanoeffects in the environment of polymer composites with nanosized fillers. Aggregation, interfacial interaction, strengthening. Fizicheskaya mezomekhanika [Physical mesomechanics]. 2012. Vol. 15. No. 6. Pp. 21-34. (In Russian)
11. Aharoni S. M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. Macromolecules. 1983. Vol. 16. No. 9. P. 1722-1728.
12. Aharoni S. M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules. 1985. Vol. 18. No. 12. P. 2624-2630.
13. Blond D., Barron V., Ruether M., Ryan K. P., Nicolosi V., Blau W. J., Coleman J. N. Enhancement of modulus, strength and toughness in poly(methyl methacrylate)-based composites by the incorporation of poly(methyl methacrylate)-functionalized nanotubes. Advanced Functional Mater. 2006. Vol. 16. No. 12. P. 1608-1614.
14. Kozlov G. V., Yanovskii Yu. G., Zaikov G. E. Modern experimental and theoretical analysis methods of particulate-filled nanocomposites structure. Modeling and Prediction of Polymer Nanocomposites Properties / Ed. Mittal V. Singapore, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2012. P. 39-62.
References
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ Принадлежность к организации
Айгубова Ажа Чупановна, аспирант кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, факультет физики, математики и информатики (ФФМиИ), ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: azha05@ mail.ru
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, ФФМиИ, ДГПУ Г. М. Магомедов
Принята в печать 04.04.2016 г.
INFORMATION ABOUT AUTHOR Affiliations
Azha Ch. Aygubova, postgraduate, the chair of General, Experimental Physics and its Teaching Methods, the faculty of Physics, Mathematics and Computer Science (FPMCS), DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Supervisor: Doctor of Physics and Mathematics, professor, the head of the chair of General, Experimental Physics and its Teaching Methods, FPMCS, DSPU, G. M. Magomedov
Received 04.04.2016.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544. 2 / UDC 544. 2
Межфазные явления при контактном плавлении в химически активной системе Cu-Te
© 2016 Гусейнов А. Н., Нажмудинов А. М.
Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Исследовано явление контактного плавления в сложной системе медь-теллур, при различных режимах нагрева контакта образцов в широком интервале температур. Показано, что при медленных скоростях нагрева (5, 10, 30 0 в минуту) в контакте меди и теллура, жидкая фаза наблюдается при эвтектической температуре, а при контактировании предварительно разогретых до определенной температуры образцов жидкая фаза наблюдается при температуре плавления наинизшей эвтектики.
Ключевые слова: контактное плавление, интерметаллид, медленный и импульсный нагрев, коррозия.
Формат цитирования: Гусейнов А. Н., Нажмудинов А. М. Межфазные явления при контактном плавлении в химически активной системе Cu-Te // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. Т. 10. № 3. 2016. С. 10-14.
Interfacial Phenomena at the Contact Melting
in Cu-Te Reactive System
@ 2016 Abdurakhman N. Guseynov, Abdurakhman М. Nazhmudinov
Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. The authors of the article investigated the contact melting phenomenon in a copper-tellurium complex system at various modes of heating the contact of specimens in a wide range of temperatures. It is shown that at slow heating rates (5, 10, 300 per minute) at the contact of copper and tellurium, the liquid phase is observed at the eutectic temperature, and upon contacting preheated to a certain temperature samples of the liquid phase is observed at the melting temperature of the lowest eutectics.
Keywords: contact melting, intermetallic compound, slow and impulse heating, corrosion.
