CC BY
70
УДК 537.312.9
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛ ЕКТРИЧ Е СКОГО СОПРОТИВЛ ЕНИЯ УГЛ ЕРОДНОЙ НАНОТРУБКИ С М Е ТАЛЛИЧ Е СКИМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ ОТ М ЕХАНИЧЕ СКОГО НАГРУЖ ЕНИЯ И ИНТ ЕРКАЛИРОВАНИЯ С ЕРОЙ1
С.А. Созыкин2, В.П. Бескачко3
Приводятся результаты расчетов электрического сопротивления углеродных нанотрубок (5,5) и (7,7) при механическом нагружении и интерка-лировании серой. При моделировании использовался формализм неравновесных функций Грина, совмещенный с теорией функционала плотности, реализованный в квантово-механическом пакете TranSiesta.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, внедренные атомы, электрическое сопротивление.
Введение
Электронные и механические свойства углеродных нанотрубок (УНТ) являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективой их использования в микроэлектронике, сенсорике, микроэлектромеханических системах (МЕМС) и т.п. В связи с приложениями все больший интерес привлекают вопросы, касающиеся влияния на эти и другие свойства УНТ их взаимодействия с окружением. Поскольку трубки полые, то инородные атомы могут располагаться как снаружи, так и внутри них (интеркаляция). С последней возможностью связаны надежды на управление свойствами трубок.
По сравнению с индивидуальными нанотрубками механические и электронные свойства ин-теркалированных нанотрубок изучены гораздо хуже, несмотря на то, возможность интеркаляции экспериментально была обнаружена вскоре после открытия самих нанотрубок [1]. В частности, УНТ, заполненные халькогенами, стали изучаться еще в начале 90-х годов прошлого века в связи с капиллярными явлениями [2]. Однако, несмотря на прогресс в синтезе интеркалированных УНТ, до настоящего времени отсутствует целостное понимание влияния заполнения на их структурные и электрические свойства, не говоря уже о зависимости этих свойств от механического состояния (деформации) трубок, про которую по нашим данным неизвестно пока ничего. В то же время связь между электрическими свойствами УНТ и их механическим состоянием представляет большой интерес в связи с нуждами наносенсорики.
В связи со сказанным выше представляет интерес теоретическая оценка электрических свойств деформированных УНТ как «пустых», так и заполненных. В данной работе с помощью неэмпирического квантовомеханического моделирования изучается зависимость электрического сопротивления однослойной углеродной нанотрубки с металлическим типом проводимости от ее деформации-растяжения вдоль оси и сжатия в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки. Рассматривается также влияние на эту зависимость интеркаляции УНТ серой.
Модель
При изучении влияния растяжения на электрическую проводимость УНТ в качестве объекта моделирования выбирался фрагмент УНТ (7,7) длиной 1 нм (112 атомов углерода). При моделировании процесса сжатия УНТ в направлении, перпендикулярном оси, необходимо рассматривать нанотрубки большей длины, поэтому здесь рассматривался фрагмент УНТ (5,5) длиной 1,7 нм (140 атомов углерода).
Моделирование проводилось с использованием метода неравновесных функций Грина, реализованного в квантово-механическом пакете TranSiesta [3], базирующемся на формализме псевдопотенциала для уменьшения вычислительной сложности задачи. На сегодняшний день этот
1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
2 Созыкин Сергей Анатольевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, физический факультет, Южно-Уральский государственный университет. e-mail: [email protected]
3 Бескачко Валерий Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, физический
Физика
программный пакет наиболее зарекомендовал себя при изучении электрической проводимости молекулярных комплексов и нанотрубок в том числе. В вычислениях использовались обменнокорреляционный функционал Каперлея-Алдера (Ceperley and Alder) (приближение локальной плотности - LDA) и базисный набор дубль-зета (DZ). В работе применялись псевдопотенциалы, полученные с использованием упомянутого функционала Каперлея-Алдера по методике
Н. Троуллиера и Ж. Л. Мартинса [4]. Валентные конфигурации для атомов углерода и серы выбирались как 2s22p23d°4/0 и 3s23p43d°4/0 соответственно.
В упомянутом методе рассматриваемый фрагмент сочленяется с двумя полубесконечными электродами (рис. 1). Для исключения контактных явлений в качестве электродов использовались УНТ с теми же индексами хиральности, что и у исследуемого фрагмента. При моделировании сжатия УНТ в направлении, перпендикулярном ее оси, этот фрагмент разбивался на 3 области (рис. 2): с замороженными степенями свободы атомов углерода (обеспечивает контакт с электродами), область «свободных» атомов углерода и деформируемую область. Вторая область вводится для связи фиксированных концевых областей с центральной областью, где фиксированными являются y-компоненты сдвинутых в процессе деформации атомов (z направление оси нанотрубки).
Левин Правый
Рис. 1. Модель пустой нанотрубки (7,7) с электродами
Рис. 2. Схема деформирования фрагмента УНТ (5,5), использованная при моделировании поперечного сжатия
Методика расчета
Моделирование проводилось в несколько этапов.
1. Определение равновесной конфигурации пустой нанотрубки посредством оптимизации ее геометрии в пакете Siesta. При изучении свойств УНТ, содержащих интеркалированные атомы, на данном этапе в полость оптимизированных пустых нанотрубок вводятся кластеры серы, после чего проводится оптимизация геометрии возникшего комплекса.
2. Моделирование деформированных состояний УНТ.
При осевом растяжения нанотрубок (пустых или заполненных) z-координаты атомов в конфигурации, полученной на этапе 1, увеличивались на 1-3 %, после чего координаты крайних атомов фиксировались и проводилась оптимизация геометрии напряженной структуры.
Сжатие УНТ в направлении, перпендикулярном оси, производилось следующим образом. Трубка помещалась между двумя параллельными плоскостями (перпендикулярными оси Y), касающимися ее поверхности. Затем эти плоскости симметрично сближались на величину d, малую в сравнении с диаметром D трубки (d/D = s « 0,015), и определялись атомы, оказавшиеся при таком перемещении плоскостей снаружи. y-координаты этих атомов в новой конфигурации принимались равными координате соответствующей плоскости (верхней или нижней). После этого проводилась оптимизация геометрии деформированной трубки (в пакете Siesta), при которой все степени свободы концевых атомов модели и y-координаты смещенных атомов считались замороженными. Расчеты повторялись для ряда возрастающих значений s (0,030, 0,045, 0,060 и 0,075).
3. Для каждого состояния УНТ, полученного на этапе 1 или 2, производился расчет вольтам-перной (ВАХ) характеристики в пакете TranSiesta.
Результаты и обсуждение
Согласно теоретическим предсказаниям и результатам наиболее точных экспериментов [5], в бездефектных УНТ с металлическим типом проводимости механизм последней должен быть
баллистическим. Это означает, что сопротивление однослойной УНТ должно составлять 6,47 кОм независимо от ее длины и диаметра. По нашим расчетам сопротивление недеформированной УНТ составляет 6,65+0,01 кОм, что согласуется с упомянутым ранее значением в пределах 3 %.
Результаты расчета ВАХ, полученные при растяжении, например, нанотрубки (7,7) в направлении ее оси, представлены в табл. 1. Вольт-амперные характеристики 1(и) для всех рассмотренных степеней деформации оказываются практически линейными. В этом примере производная ^ увеличивается примерно на 10 % на краях исследованного интервала 0,02-0,50 В. Из табл. 1 видно, что в исследованной области сопротивление слабо зависит от деформации. В работе [6] такое поведение предсказывалось для всех пустых кресловидных нанотрубок.
Таблица 1
Сопротивление пустой УНТ (7,7) при различных степенях растяжения !
р % 0 1 2 3
Я, кОм 6,65+0,01 7,27±0,01 7,20±0,01 7,12+0,01
Результаты расчета ВАХ нанотрубок, деформированных в направлении, перпендикулярном к
их оси, представлены на рис. 3. В исследованном интервале напряжений и для всех рассмотренных степеней деформации е вольт-амперные характеристики оказались практически линейными. Это позволяет оценить сопротивления деформированных УНТ, которые в сравнении с таковым для недеформирован-ной трубки составили 92, 88, 88, 90 и 87 % для е, равных 0,015, 0,030, 0,045, 0,060 и 0,075 соответственно. Таким образом, при поперечном сжатии отклик сопротивления по величине занимает промежуточное положение между откликом при осевом растяжении (отсутствует согласно [6]) и откликом при изгибе (большой и положительный согласно [7]).
Перед рассмотрением вопроса о влиянии интеркаляции серой на ВАХ УНТ (7,7) было необходимо определить стабильные конфигурации, которые образуют атомы 5 во внутреннем канале УНТ (7,7). В случае внедрения одного атома серы устойчивым оказывалось внеосевое расположение этого атома. При внедрении 2 и более атомов серы во внутреннюю полость УНТ (7,7) нам не удалось обнаружить равновесные конфигурации, содержащие внедренные атомы, невзаимодействующие с уже имеющимися. При попытке создать такую конфигурацию из некоторой стартовой, в которой внедряемые атомы располагались на возможно больших расстояниях друг от друга, процесс оптимизации всегда приводил к конфигурациям с сильным взаимодействием внедренных атомов - кластерам. Структура этих кластеров такова, что внедренные атомы стремятся расположиться ближе к стенке, насколько это позволяет их большой атомный радиус. Для дальнейшего изучения влияния осевого растяжения на ВАХ интеркалированной УНТ были выбраны фрагменты УНТ (7,7), содержащей во внутренней полости 3 и 5 атомов серы (53@УНТ, 55@УНТ). Их равновесные конфигурации изображены на рис. 4. Видно, что атомы серы образуют вытянутые структуры. В группировке из 3 атомов 5 межатомное расстояние равно 0,20 нм, а в случае внедрения 5 атомов 5 расстояние между ними варьируется от 0,20 до 0,21 нм.
2
і
Рис. 4. Равновесные конфигурации кластеров серы в УНТ (7,7), состоящих из 3 (а) и 5 (б) атомов
0,04 0,06 0,08 0,10
Напряжение, В
Рис. 3. ВАХ образца УНТ (5,5) при различных степенях поперечного сжатия
Физика
На рис. 5 показаны вольт-амперные характеристики пустой УНТ и 53@УНТ в недеформиро-ванном состоянии. ВАХ для 55@УНТ мало отличается от ВАХ 53@УНТ. Электрическое сопротивление нерастянутого фрагмента УНТ (7,7) при внедрении кластеров серы увеличилось на ~ 1,3 кОм.
Линейный характер ВАХ сохраняется и при растяжении трубок. В табл. 2 приведено сопротивление заполненных трубок в зависимости от их деформации. Видно, что сильнее всего (примерно на 10 %) сопротивление изменяется при малых деформациях (порядка 1 %). Такое поведение сопротивления возможно связано с изменением конфигурации внедренных атомов серы, также наблюдаемом при малых растяжениях трубки. В недеформированном состоянии кластер из 3 атомов серы почти лежит в плоскости, содержащей ось трубки (см. рис. 4), а при ее растяжении разворачивается в плоскость, почти перпендикулярную этой оси. Протяженный же в направлении оси кластер из 5 атомов серы при растяжении УНТ смещается ближе к ее стенке.
Таблица 2
Сопротивление УНТ (7,7), содержащей серу, при различных степенях растяжения е
Напряжем Рис. S. ВАХ пустой УНТ и комплекса S3@УНТ
й@УНТ (7,7) ^5@УНТ (7,7)
е, % 0 1 2 3 0 1 2 3
R, кОм 7,97± 0,03 8,45± 0,04 8,41± 0,0б 8,49± 0,03 8,00± 0,02 8,13± 0,0б 8,8б± 0,31 8,43± 0,07
Так, кластер из 3 атомов серы, изначально расположенный в плоскости, параллельной оси трубки, в результате оптимизации геометрии при растяжении фрагмента оказывается расположенным в плоскости, перпендикулярной оси трубки. Кластер из 5 атомов серы при растяжении УНТ смещается ближе к ее стенке.
Заключение
Таким образом, согласно выполненным в настоящей работе расчетам, можно ожидать, что:
1) электрическое сопротивление пустых кресловидных нанотрубок если и изменяется при их осевом растяжении, то слабо - на несколько процентов;
2) сопротивление УНТ, интеркалированной атомами-акцепторами (серой), увеличивается на 15 % по сравнению с пустой трубкой и заметно увеличивается (на 6-10 %) при малом растяжении (до 1-2 %), сопровождаемом изменением положения кластеров серы в трубке;
3) при поперечном сжатии отклик сопротивления пустых УНТ по величине занимает промежуточное положение между откликом при осевом растяжении (слабый или отсутствует) и откликом при изгибе (большой и положительный).
Литература
1. Ajayan P.M. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes / P.M. Ajayan, S. Lijima // Nature. -1993. - Vol. 361. - pp. 333-334.
2. Dujardin E. Capillarity and wetting of carbon nanotubes / E. Dujardin, T.W. Ebbesen, H. Hiura, K. Tanigaki // Science. - 1994. - Vol. 265. - pp. 1850-1852.
3. Soler, J.M. The SIESTA for ab-initio order-N materials simulations/ J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. Garcrn, J. Junquera, P. Ordejуn, D. Sanchez-Portal // J. Phys: Condens. Matt. - 2002. -Vol. 14. - pp. 2745-2779.
4. Troullier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations/ N. Troullier, J.L. Martins // Physical review B. - 1991. - Vol. 43. - C. 1993-2006.
5. Елецкий, А.В. Транспортные свойства углеродных нанотрубок / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179, № 3. - С. 226-242.
6. Cullinan, M.A. Carbon nanotubes as piezoresistive microelectromechanical sensors: Theory and experiment I M.A. Cullinan, M.L. Culpepper II Physical review B. - 2010. - Vol. 82. - pp. 115428.
7. Postma, H.W.Ch. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation I H.W.Ch. Postma, M. de Jonge, Z. Yao, C. Dekker II Physical review B. - 2000. -Vol. б2. - pp. R10653.
Поступила в редакцию 4 октября 2011 г.
ELECTRICAL RESISTANCE OF CARBON NANOTUBE WITH A METALLIC TYPE OF CONDUCTIVITY DURING MECHANICAL LOADING AND INTERCALATION BY SULFUR
S.A. Sozykin\ V.P. Beskachko2
The paper presents the results of calculations of the electrical resistance of carbon nanotubes (5,5) and (7.7) under mechanical loading and the intercalation by sulfur. Current-voltage characteristics of ideal single wall carbon nanotubes have been calculated using the software package Transiesta, which incorporates first principle calculations based on density functional theory and non-equilibrium Green's function method.
Keywords: carbon nanotubes, embedded atoms, electrical resistance.
References
1. Ajayan P.M., Lijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes. Nature. 1993. Vol. 361. pp. 333-334.
2. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura H., Tanigaki K. Capillarity and wetting of carbon nanotubes. Science. 1994. Vol. 265. pp. 1850-1852.
3. Soler J.M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. The SIESTA for ab-initio order-N materials simulations. J. Phys: Condens. Matt. 2002. Vol. 14. pp. 27452779.
4. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. Physical review B. 1991. Vol. 43. pp. 1993-2006.
5. Eletskii A.V. Transport properties of carbon nanotubes. Physics-Uspekhi. 2009. Vol. 52. pp. 209224. DOI: 10.3367IUFNe.0179.200903a.0225 [Eletskii A.V. Uspekhi fizicheskikh nauk. 2009. Vol. 179, № 3. pp. 226-242. DOI: 10.3367IUFNr.0179.200903a.0225 (in Russ.).].
6. Cullinan M.A., Culpepper M.L. Carbon nanotubes as piezoresistive microelectromechanical sensors: Theory and experiment. Physical review B. 2010. Vol. 82. pp. 115428.
7. Postma H.W.Ch., de Jonge M., Yao Z., Dekker C. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation. Physical review B. 2000. Vol. 62. pp. R10653.
1 Sozykin Sergey Anatolevich is postgraduate student, General and Theoretical Physics Department, South Ural State University. e-mail: [email protected]
2 Beskachko Valeriy Petrovich is Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, South Ural State
