CC BY
14ЗАВИСИМОСТЬ АКТИВНОСТИ Zn-Cu-O КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА ОТ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Мамедова С. Г.
Мамедова Салима Гусейн - доктор философии по химии, старший лаборант, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химико-технологический факультет, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: данная работа посвящена исследованию реакцию дегидрирования этанола на катализаторах из оксидов цинка-меди. Показано, что ацетальдегид, этилацетат, ацетон этилен и углекислый газ, являются продуктами реакции дегидрирования этанола. Установлено, что выход продуктов реакции дегидрирования этанола также изменяется с повышением температуры. Результаты показали, что атомное соотношение цинка и меди в катализаторе оказывает сильное влияние на активность цинко-медных оксидных катализаторов. Установлено, что образцы с высоким содержанием цинка в катализаторе проявляют активность в реакции образования уксусного альдегида. Рентгеновские исследования показали, что катализаторы Zn-Cu-O в основном состоят из фаз ZnO и CuO. Рентгенологические исследования также показывают, что с уменьшением количества меди степень кристалличности в исследуемой каталитической системе увеличивается. Сравнение активности Zn-Cu-O катализаторов со степенью их кристалличности показало, что увеличение степени кристалличности цинк-медно-оксидных катализаторов увеличивает выход уксусного альдегида и селективность процесса по уксусному альдегиду.
Ключевые слова: дегидрирование этанола, бинарные Zn-Cu-O катализаторы, степень кристалличности.
Известно, что возобновляемый биоэтанол является одним из перспективных сырьевых материалов для производства различных химических соединений [1-3]. Реакцией дегидрирования этанола можно получить ацетальдегид, уксусную кислоту, этилацетат, ацетон, диэтиловый эфира и др. Для реакций дегидрирования этанола используют различные каталитические системы на основе оксидов церия, хром, цинка, меди и др. [4, 5]. Ранее мы показали, что этанол быстро превращается в ацетон и уксусную кислоту в различных бинарных цинк-медных катализаторах [6, 7]. Известно, что фазовый состав катализатора, то есть его структурные свойства, могут сильно влиять на его активность [8, 9]. Одной из структурных особенностей катализатора является его кристалличность, которая также определяется используемыми для его приготовления основными соединениями.
Бинарные оксидно-цинковые катализаторы различного состава получали соосаждением водных суспензий карбоната цинка и нитрата меди. Полученную смесь последовательно упаривали и сушили при 100-120°С, а затем прокаливали при 550°С в течение 10 часов. Таким образом, синтезировано 9 катализаторов с атомным соотношением элементов от Zn:Cu = 1:9 до Zn:Cu = 9:1. Активность синтезированных катализаторов в реакциях дегидрирования этанола и изомеризации бутена-1 исследовали в проточной установке с кварцевым реактором в интервале температур 150-450°С. Дегидрирование этанола проводили в токе азота. Этанол и продукты его превращения определяли хроматографически. Рентгеновские исследования бинарных катализаторов на основе оксидов цинка и меди проводили на автоматическом порошковом дифрактометре D2 Phaser (CuKa-излучение, Ni-фильтр, 3<29>80°) фирмы Bruker.
Результаты исследования показали, что основным продуктом конверсии этанола на медно-цинковых катализаторах является уксусный альдегид. Также образуются такие продукты, как этилен, двуокись углерода и оксид углерода. Как видно из рис. 1, уксусный альдегид в основном образуется на катализаторе Zn:Cu = 1:9. а высокий выход ацетона 43,2% наблюдается при в соотношении Zn-Cu=2:8.
Образование этилена, ацетона и углекислого газа начинается при температуре 250°С. С повышением температуры реакции выход этилена и ацетона уменьшается до минимума, на катализаторе Zn-Cu=5:5, и мы наблюдаем образование большого количества диоксида углерода в этом соотношении (рис. 1)
70 60 50 40
_ 30
20 10
2 4 6 8
Состав катализатора
^ C2H4 V CH3CHO -í'.-CH3COCH3 -■ ■— CO2
Konversiya
10
0
0
Рис. 1. Зависимость выхода продуктов реакции от атомного соотношения цинка и меди. Т = 300°С.
Из таблицы 1 видно, что реакция дегидрирования этанола на исследуемом катализаторе начинается при температуре 150°С, с выходом только 9,9% уксусного альдегида. Повышение температуры реакции приводит к образованию других продуктов реакции. Максимальный выход уксусного альдегида 33,8 % достигается при 300°С.
Наши предварительные исследования показали, что атомное соотношение цинка и меди оказывает сильное влияние на активность оксидно-цинковых катализаторов в реакции конверсии этанола. В связи с этим было изучено влияние состава медно-цинкового катализатора на его активность. В табл. 1 приведены выход уксусного альдегида, этилацетата, ацетона, этилена, оксидов углерода и конверсии этанола в реакции дегидрирования этанола на цинково-медных оксидных катализаторах при температуре 250°С.
Как видно из табл. 1, с увеличением содержания цинка в катализаторе выход уксусного альдегида увеличивался с 9,6% до 38,4% на катализаторе 2и:Си = 1:9, а выход этилена возрастает до максимума 25% на катализаторе 2и:Си = 9:1, выход ацетона 12,5%, выход этилацетата 2,2%. Из таблицы также видно, что селективность реакции по ацетальдегиду составляет почти 100% при увеличении содержания цинка в катализаторе. В исследованных образцах конверсия этанола достигает 63,2%.
Таблица 1. Влияние температуры на выход продуктов дегидрирования этанола на катализаторе Zn:Cu=1:9.
Т,0С Выход, % Конверсия, %
СО+СО2 С2Н4 СН3СНО СН3СОСН3 СН3СООС2Н5
150 - - 9,6 - - 9,6
200 - - 16,6 - - 16,6
250 0 0 26,9 0 - 26,9
300 2,9 3,4 38,4 2,9 - 47,6
350 6,5 8.2 33,8 12,5 0 61
400 16,4 3,9 28,7 11,5 2.2 62,7
450 25 1,9 25,6 9,6 1.1 63,2
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сказать, что основным продуктом реакции является уксусный альдегид. Выход и распределение продуктов реакции на цинко-медных оксидных катализаторах зависит как от температуры реакции, так и от атомного соотношения цинка и меди. Известно, что фазовый состав катализатора, т. е. его структурные свойства, может сильно влиять на его активность. Одной из структурных особенностей катализатора является его кристалличность, которая зависит как от основных соединений, использованных для его приготовления, так и от условий его приготовления. По этой причине мы изучили зависимость активности синтезированных нами катализаторов в реакции дегидрирования этанола от степени их кристалличности. Рентгеновские исследования каталитической системы 2и-Си-0 показывают, что образуются две основные оксидные фазы. Кристаллографические свойства идентифицированных фаз приведены в табл. 2.
На рис. 2 показаны собранные дифракционные кривые всех девяти соотношений (mZn/nCu). Для сравнительного анализа дифракционные кривые оксидов ZnO и CuO приведены в начале и в конце дифракционных кривых. Закономерное изменение интенсивности дифракционных рефлексов свидетельствует о сохранении фазового соотношения всех компонентов.
Таблица 2. Кристаллографические характеристики фаз, образующихся в каталитической системе Zn-Cu-O.
Химическая комбинация Сингония Группа атомов Настройки сети Z, количество молекул
а, А в, А с, А угол,
CuO моноклинический Cc 4692 3428 5.137 99,54 4
ZnO ромбический РкЗ 4960 - 13.59 - 6
Рисунок 2. Дифрактограммы оксидов цинка и меди, а также катализаторов Zn-Cu-O для всех девяти соотношений.
Мы также рассчитали степень кристалличности всех фаз в D2 Phaser с помощью программы DIFFRAC.EVA. Полученные результаты представлены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, по мере уменьшения количества меди степень кристалличности в исследуемой каталитической системе увеличивается с 43,7% до 93,2% с увеличением содержания цинка в каталитической системе Zn-Cu-O.
Таблица 3. Степень кристалличности образцов каталитической системы Zn-Cu-O.
Соотношение Zn:Cu 1:9 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1
Степень кристалличности, % 42,9 43,9 54,9 44,7 71,4 75,4 78,9 81,6 93,8
На рис. 3 представлена зависимость выхода ацетальдегида, этилацетата, ацетона, этилена и диоксида углерода от степени кристалличности образцов в реакции дегидрирования этанола в присутствии цинко-медных оксидных катализаторов. Как видно из рисунка, с увеличением кристалличности цинко-медных оксидных катализаторов конверсия этанола и выход углекислого газа изменяются симметрично и выход снижается, при этом выход ацетальдегида и селективность проходят через минимум.
40 50 60 70 80 90 100
Степень кристалличности, %
Рис. 3. Зависимость активности оксидно-цинкового катализатора от степени кристалличности в реакции дегидрирования
этанола. Т = 250 "С.
Также оказывается, что с увеличением кристалличности выделение диоксида углерода превышает максимум, а выделение ацетальдегида и селективность по ацетальдегиду проходят минимум. Повышение степени кристалличности приводит к увеличению селективности процесса по ацетальдегиду.
Таким образом в результате проведенного исследования установлено, что основным продуктом реакции дегидрирования этанола на медно-цинковых катализаторах является ацетальдегид. Повышение степени кристалличности цинко-медных оксидных катализаторов увеличивает выход уксусного альдегида и селективность процесса по уксусному альдегиду. В результате рентгеноструктурных исследований установлено, что в данной системе образуются фазы ZnO и CuO.
Список литературы
1. Мегуму Инаба, Казухиса Мурата, Масахиро Сайто и Исао Такахара. Превращение этанола в ароматические углеводороды на нескольких цеолитных катализаторах. Письма о кинетике реакций и катализе. 2006, Т. 88, с. 135-141.
2. Вейпин Ван, Чжифэй Ван, Янь Дин, Цзиньью Си и Гонгсюань Лу. Парциальное окисление этанола в водород на Ni-Fe катализаторах. Catalysis Letters. 2002, Том. 81, с. 63-68.
3. Дапэн Лю, Ян Лю, Эйлин Йи Лин Го, Кристина Цзя Ин Чу, Чуандаяни Гунаван Гви, Джи Чанг, Армандо Боргна. Каталитическая конверсия этанола на катализаторах на основе ZSM-11. Applied Catalysis A: General, 2016, Vol. 523, с. 118-129.
4. Хала Р. Махмуд. Высокодисперсные бинарные оксидные наноматериалы Cr2O3-ZrO2 как новые катализаторы конверсии этанола. Журнал молекулярного катализа А. Химия. 2014, Т. 392, с. 216-222.
5. Изабель К. Фрейтас, Жан Марсель Р. Галло, Хосе Мария К. Буэно и Клелия М.П. Маркес. Влияние Ag на производительность Cu/ZrO2 при конверсии этанола. Вопросы катализа. 2016, Т. 59, с. 357-365.
6. Мамедова С.Г., Агаева К.Х. Конверсия этанола на бинарных медьсодержащих катализаторах. Проблемы химии. 2020, Т. 18, № 2, с. 199-205.
7. Мамедова С.Г., Гарайбейли С.А., Багиев В.Л. Исследование фазового состава системы оксидов меди-церия. В: 5-я Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых, Дизайн катализаторов: от молекулярного до промышленного уровня, 2018 г., Москва, Россия, Новосибирск, ПП-В-12, с. 188.
8. Кушал Сингх, Кундан Кумар, Саураб Шривастава, Анирбан Чоудхури. Эффект легирования редкоземельными элементами в матрице CeO2: корреляция со структурными, каталитическими и фотокаталитическими свойствами видимого света, Ceramics International, том 43, выпуск 18, с. 21.
9. Е. А. Баранова, М. А. Падилья, Б. Халеви, Т. Амир, К. Артюшкова, П. Атанасов. Электроокисление этанола на наночастицах PtSn в щелочном растворе: корреляция между структурой и каталитическими свойствами, Electrochimica Acta, Volume 80, p. 27
10.Mammadova S.H. Dependence of the activity of binary zinc-copper oxide catalysts on their stuctural properties/New Materials,Compounds and Applications,Baku-2021, p. 144-148.N.2.
