CC BY
39
18-20
фОЗИ-
также рукту-ая Фомино-; кера-пчеств [уются итем-Лроте-\acillus лке ке-цукгов и счет шино-свста-гидро-шдной икалов (увели-рис. 3). ракщш вдов и
эго сы-ает бо-рлены раство-[пепти-падают шлейная ки-
ать для ков по лам, а гогиче-аш неясность
рмента-шх ха-иябел-юсооб-ироли-гга для ья. Ос-ггвори-пат ре-рмовой
ЛИТЕРАТУРА
1. Источники резервною белка для поучения пищевых гидролизатов из животного сырья /АД. Неклюдов, А.Н. Иванкин, Н. А. Баер и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. — 1998. — № 3. — С. 24—25.
2. Антипова Л.В., Шамхаков Ч.Ю. Универсальная технологическая схема получения ферментативных гидролизатов из кератина пера // Пища. Экология. Человек: Докл. 4-й междунар. науч.-техн. конф. - М.: МГУПБ, 2001. - С. 318-327.
3. Антипова Д.В., Глотова И.А., Рогов И.А. Методы исследования мяса и мясных продуктов. - М.: Колос, 2001. - 376 с.
4. Землянухин А.А., Землянухин Л.А. Большой практикум по физиологии и биохимии растений: Учеб. пособие. - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1996. - 188 с.
5. Антінтопа Л.В., [Памханпв Ч.Ю., Осминин О.С., Аргунов МН. Токсикологическая оценка ферментативного белкового гидролизата из кератина пера // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2003. - №
1. - С. 32-36.
Кафедра технологии мяса и мясных продуктов
Ilocmymuia24.06.03 г.
536.7:664.001.8
ЗАКОНЫ ОБЫЧНОЙ И НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В ПРОЦЕССАХ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
И.П. ВЫРОДОВ
Кубанский государственный технологический университет
В современной инженерной практике происходит все более возрастающее стремление технологов к физико-математическому моделированию технологических процессов. Это стремление объяснимо необходимостью адекватной формализации законов, управляющих исследуемыми процессами, ибо только в этих случаях проводимые эксперименты обретают целенаправленный характер. Значительная часть исследований, базирующихся на термодинамических методах, опускают их феноменологическую сущность, придающую термодинамике огромную эвристическую мощь.
Современная термодинамика состоит из термостатики - обычной феноменологической термодинамики (ОФТ) - и термодинамики необратимых процессов (ТНП), включающей дополнительный параметр системы - время. Многопараметрический характер в природе необратимых процессов зачастую ставит исследователя перед выбором модели и априорного методологического осмысления применяемых законов. Термодинамика необратимых процессов является физической наукой, обладающей исключительной ценностью в описании всех явлений природы. В рамках ТНП предыдущее столетие ознаменовалось возникновением химической термодинамики, на физической сущности законов которой в связи с законами ОФТ следует сосредоточить особое внимание. Отметим следующую методологически важную особенность термодинамической системы. Она может быть в одном из следующих трех состояний: полной изоляции, частичной изоляции и свободной от какой бы то ни было изоляции. В первом случае система не обменивается с окружающей средой ни массой (закрытая система, изолированная по массообмену), ни теплотой (адиабатически изолированная система). Во втором случае она может обмениваться с окружающей средой либо массой, либо теплотой. В третьем случае система обменивается с окружающей средой как массой, так и теплотой. Запись выбираемых законов термодинамики должна соответст-
вовать определенному состоянию термодинамической системы.
Первый закон термодинамики является частной формулировкой закона сохранения энергии. В этом законе вводится первая функция состояния системы -энергия Е. Обозначив индексами е и / соответственно внешний и внутренний потоки энергии за некоторый элементарный промежуток времени, запишем следующее выражение для суммарной энергии:
сІЕ = сіеЕ + сЖ.
(1)
Если внутри системы энергетические изменения не происходят, то
сііЕ = 0; сІЕ = іїеЕ.
(2)
Если внешний поток энергии состоит из потока теплоты и совершения над системой работы
, то внутри системы произойдет изменение (внутренней) энергии на величину
с1Е= аи= сХ? + РдГ. (3)
Значок «Т» означает действие системы на внеш-
нюю среду, значок «4-» - действие внешней среды на данную систему'. Запись выражения (3) в виде
с1()- - сН Р(П '* (4)
является первым законом термодинамики. В этом законе вводимая в систему теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение ею работы против внешних сил. При этом нами учтен только один вид работы, связанный с изменением объема системы. Передача системе энергии только в форме теплоты означает, что система является закрытой (по массообмену). Если же система является полностью открытой, то наряду с потоком теплоты через границу системы поступает поток вещества, который также является носителем энергии. Поэтому', обозначая полный поток энергии через а!Ф, получим вместо частного вида закона сохранения энергии (3) наиболее общий вид этого закона [1]
ёЕ = йИ = йФ - Рс1Уг.
(5)
В представленных выражениях закона сохранения энергии не раскрывается свойство необратимости теп-лоты. Р. Клаузиус, изучая обратимый цикл Карно (ОК) [2], ввел в качестве обратимой меры теплоты вторую (потенциальную) функцию состояния - энтропию, дифференциал которой для ОК
с!5 ок =
Т
(6)
<Я?:
. 4Г ~У
йО
~Т'
Согласно идее Клаузиуса, по аналогии с выражением (1), в последующем было проведено разделение энтропий произвольного процесса
. 'С~' (1Ст ,
А=-Е^1г =-^г~0’
у
(10)
где - стехиометрические коэффициенты превращения; ц. - химические потенциалы компонентов в уравнениях превращений (в том числе химических реакций); О - энергия Гиббса.
Согласно (7) и (9), в выражении (8)
л'=^г(Ы,л’-^ т т
(И)
При равновесных превращениях, согласно (10), сродство равно нулю, поэтому в общем случае из (11) следует выражение
>0,
(12)
Аналогичное выражение Р. Клаузиус ввел и для необратимой части теплоты, которой он дал наименование некомпенсированной теплоты с10'. В результате полный дифференциал энтропии произвольного процесса
(7)
(8)
Первое слагаемое отражает обратимый поток энтропии (между системой и окружающей средой), второе слагаемое - внутреннее изменение энтропии, ее производство, возникновение энтропии. Вообще разделение (8), характерное для произвольной экстенсивной величины [3], играет исключительно важную роль во всей ТИП.
Другой значительный вклад в становление ТНП был сделан Дж. Дж. Томсоном в установлении закона определенных соотношений [4]. Подлинное осознание важности этого закона было осуществлено значительно позже в работах Де Донде [5]. Величину введенную еще в работе [4], Де Донде назвал степенью, полнотой реакции (превращения). Проведенные им обширные исследования открыли новую эру проникновения физических идей в химию, которые завершились возникновением новой научной дисциплины, именуемой химической термодинамикой. Впервые была установлена связь некомпенсированного тепла со степенью превращения согласно новому закону
с}д' = А(1£,>0. (9)
Величина А, являющаяся коэффициентом пропорциональности в этом выражении, оказалась сродством химической реакции
представляющее запись второго закона термодинамики: энтропия термодинамической системы есть функция неубывающая.
С помощью (7) и (9) в термодинамические потенциалы ОФТ вводятся слагаемые, учитывающие течение реальных процессов. Так, с учетом закона сохранения энергии (5) и выражения (7) получаем
с101 = <ш + Рс1У = таз - скд'. (1 з)
Отсюда первый термодинамический потенциал
<Л! = ТЖ- Р<ЗУ- <30'. (14)
Так как энтальпия системы Я = V + РУ, то
:: (II! ■ ТаУ ■ I ыр ■ сКК (15)
Потенциал Гельмгольца Т7 = и + ТЗ представим по аналогии
с1Р = - 8с1Т - Рс1У - с10 Потенциал Гиббса й = Я + ТБ:
сів =-БсІТ + У<ЗР - (!()'.
(16)
(17)
В то время как для обратимых процессов при неизменных параметрах состояния дифференциалы термодинамических потенциалов обращаются в нуль, в случае необратимых процессов имеем следующие неравенства:
-с/Я = с!()’ > 0; -ей7 = с1(2' > 0; -аС = аО' > 0. (18)
Эти выражения позволяют установить как величины сродства в виде частных производных от потенциалов, так и их частных производных при определенных фиксированных параметрах. При этом существенно отметить, что теперь уже параметры состояния системы приобретают локальный характер, так как процессы необратимости возникают вследствие установления в системе градиентов этих параметров. Именно поэтому; хотя в объединенном первом и втором законах термодинамики (13) левая часть равенства формально отражает первый закон термодинамики, входящие в выражение (13) параметры состояния Т, Б, V, Р являются локальными величинами. Формулировка этого закона в ОФТ предполагает, что теплота сК^ передается всей системе так, что величины изменения энергии, объема и давления также относятся ко всей системе. Поэтому при одной и той же формальной записи закона содержательность этой записи различна. Она может быть одной и той же лишь при квазистатических про-
'■6,2003
(Н)
(Ю),
13(11)
(12)
інами-
функ-
ютен-
; Х6ЧС“
^ране-
(13) ал
(14)
(15) им но
(16)
(17)
: неиз-•ермо-вслу-нера-
. (18)
личи-нциа-;нных венно жте-юцес-ювле-їо локонах ально [ЩЄ в шот-зако-ается рпш, теме, ікона южет :про-
цессах. Степень приближения к ним может быть определена по времени релаксации процесса и реальной скорости необратимого процесса.
Использование формализма N4уксне л Ла, б основе которого находятся уравнивания частных производных потенциалов по параметрам состояния, дает возможность установить следующую взаимосвязь между дифференциалом сродства А и неравновесными параметрами состояния [6]
/А) 1(дН) ^ I (дУ~\ ,г 1(дА'] /1ЛЧ
а{т)"Г2"! 0% )т<р 1 Т )т/ ’ + Т)т/^' ^
Вводя краткие обозначения для производных (коэффициентов при дифференциалах) правой части этого выражения, получаем
с1А --
Т
— сіТ - ут р сТР + ат р с!£ .
(20)
ЭЯ
где к. - = I- -дифференциальная теплота превращения (фазо-
вого перехода).
Это выражение можно переписать для любого полного дифференциала, в том числе дифференциала от полноты превращения
СГс :
А + Ит р ут „
йТ +-^-с1Р-
1
Та
М.
(21)
т,р
АТ,Р
лтр
Существенно отметить, что выражения (20) и (21) содержат практически всю информацию о протекающих в данной системе процессах. Так, из (19) следует
(ІР
ДА А + кт
Пт
'1Т,Р ат,р <Щ, : —-------------------------------
(22)
' сГГ сіТ Т Т сіТ При равновесных превращениях (А = 0,сК, =0) име-
ем
СІР
<ЗТ
/Л-0,ц=СОП5Ї
7к,
(23)
Это выражение есть не что иное, как уравнение Клапейрона-Клаузиуса, и его полная предыстория и физическая сущность содержатся в выражении (21). Отсюда же следуют три уравнения
3)
аг)ГА
Та,, л, \dPJr,4 щ. р \ аИ
1
, (24)
Из первого получаем следующую зависимость мольной теплоты превращения от параметров состояния:
ь
В случае равновесного превращения отсюда следу-
ет
,Т>Р
-Таг
сЩ ёТ
(26)
В качестве примера применения последних соотношений к реальным системам рассмотрим процессы превращения и упаривания масляных мисцелл, в которых летучестью обладает лишь один компонент - растворитель. Введем символы: РА - растворитель, МА -масло, - МИ - мисцелла, Ж и П - жидкая и парообразная фазы системы соответственно. Процесс превращения МИ запишем в виде
^аИрд (27)
Согласно (10), в выражении (27) ураж= -1, урап = +1, поэтом}7 согласно закону определенных соотношений
-1
+1
(28)
Химическое сродство процесса превращения МИ с учетом стехиометрических коэффициентов будет равно
А = (-1рдж- Црдп. (29)
Согласно (10), условием превращения жидкого растворителя в пар, т. е. испарения растворителя, является неравенство
А = -(УрАЖ(-1рАЖ + УРАП(-1рАП) = (ЦРАЖ- Цра") =
«к?
<К
> 0, ИЛИ )ЛрАЖ > цРАп.
(30)
В равновесном состоянии Л = 0 и ЦрАж= Цра" Вклад второго компонента в сродство отсутствует, поскольку испарение масла по сравнению с растворителем ничтожно мало. Далее, так как потенциал Гиббса при постоянных Т и Р принимает минимальное значение,то первая его производная в (30) отрицательна, а вторая производная по координате полноты превращения положительна. Следовательно
аг г,
ґдА'
№
V ;Тр
д2С
V
<0.
(31)
В процессе упаривания масляных мисцелл их термодинамические системы являются открытыми. Процесс упаривания МИ смещает равновесие, поэтому вместо (20) запишем выражение . .
/
Ит р
—~ сіТ + сІр -1
ал
дп.
<1п„ =0,
(32)
в котором
^К=^Л + СІЄПК- (33)
Теперь выражение (32) принимает следующий вид:
)(г
т
■гг у. л*
/
I -ТА і
!М.
С учетом выражении (З І) получаем
h -TV ---т -г_7' '
nTJ>A*0 “ Г,Р ",гР 1
а! а Г inr
dA = 0. (34)
den
~dT
-■(35)
5(y4v)oc >0,v =
dn
(h
В этом неравенстве
5.4= ЕІ-- 8n, дп і
\w"k Ут,Р:п,
поэтому неравенство (36) предстанет в виде
(37)
1
dx
>0,
(38)
где согласно принципу Ле Шателье-Брауна при 5РАП > 0 процесс модерации (устойчивости невозмущенного
Лгп
состояния системы) требует —— < 0.
С учетом этих неравенств выражение (38) предстанет в виде
( djfr>
>0.
(40)
V ^"РА
Изменение состава d>1pAл: = dn?Aл состоит из количества <Л?рАпр'ж, необходимого для соблюдения равновесного состояния пара, и количества denVA ж пара, выпускаемого из системы наружу:
Отсюда следует, что мольная теплота испарения растворителя определяется вкладами трех слагаемых. Последнее слагаемое отражает процесс упаривания мисцеллы, сопряженный с открытостью системы, из которой выводится с1,пк молей пара растворителя при смещенном равновесии процесса фазового превращения растворителя. Эта величина не может быть произвольной. Для устойчивого процесса упаривания мисцеллы на нее должны быть наложены определенные условия, соответствующие принципу Ле Шателье-Брауна [6] .Эти условия ограничения формулируются в виде теорем модерации [6], в основу которых положено неравенство Де Донде для возмущенной (открытостью) системы ОС
U'Jp.
І м-
' Эярд Ч«Ж /Г,Р
ї ї і;
В этом выражении частные производные равны единицам, поэтому (40) предстает в виде
( ЛА \
' дА "* J дА >
V ^РА JtsP 1 /- Jt
дА
! ч п. ж
Ч <? РА JТ,Р
Отсюда следует неравенство
> 0. (42)
(43)
(36) согласно которому
(чг)„ (иг)„ («)
Из этих выражений следует важный вывод для технологии упаривания мисцеллы: количество молей растворителя, находящегося в равновесии с мисцеллой при данных Т и Р, должно оставаться меньше количества упариваемых молей. При несоблюдении этого условия процесс фазового превращения мисцеллы сдвигается в направлении, обратном процессу упаривания мисцеллы.
Технологические особенности процессов фазовых превращений в бинарных системах масляных мисцелл, в которых оба компонента одинаково летучи, будут нами рассмотрены в следующем сообщении.
дА
<0.
(39)
Так как урап = 1,то неравенство (39) сохранится. Заметим, что химическое сродство А ~ 0 для системы, находящейся как в невозмущенном, так и в возмущенном состоянии. Возмущенное состояние смещено вдоль линии равновесия и поэтому оно не находится в состоянии химического равновесия для мисцеллы. Оно обладает свойством модерации состава при соблюдении неравенств
дА
J дА Y dnjQ _ ’ дА
0/1 РА )т ! ^РА '\dnvA jL^pt ‘■dneA')T f,
ЛИТЕРАТУРА
1. Пригожим И. Введение в термодинамику необратимых процессов. -М.: ИЛ, 1960.
2. Клаузиус Р. Механическая теория тепла П Второе начало термодинамики. -М.- Л., 1934.
3. Глеисдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 1973.
4. Thomson J.J. Anwendungen der Dynamik aus Physik und Chemie. - Leipzig: Verl. von Gustav Engee, 1890.
5. De Donder Til. Lecons dethermodymemiqneet de Chimie-physique. - Paris/1920; L'affmite (P.II), 1833; (P.III), 1934; Paris.
6. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966.
Кафедра физики
Поступила 16.05.03 г.
