CC BY
88
МАШИНОСТРОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ МЕХ. И ФИЗ.-ТЕХН. ОБРАБОТКИ
УДК 621.793.324
А. А. БЫБИН, Р. Р. НЕВЬЯНЦЕНВА, О. Г. СМОЛЬНИКОВА
ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДАЛЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ С ЛОПАТОК ТУРБИНЫ ИЗДЕЛИЯ ГТК-25И ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Обсуждаются закономерности химического удаления жаростойкого покрытия системы №-Со-Сг-А1^Ю2 с поверхности лопаток турбины из сплава IN738LC после длительной наработки. Установлено, что скорость съема покрытия увеличивается при введении в кислотный раствор окислителей К2Сг207 и ^Н4)6Мо7024, а поверхность никелевого сплава пассивируется за счет действия ионов Сг3+. Рекомендован эффективный состав кислотного раствора, содержащий 160 г/л К2Сг207 и 30 г/л ^Н4)6Мо7024. Рассмотрены особенности удаления покрытия с различных участков пера лопатки, а также эффективность выбранного раствора при обработке натурных деталей. Рабочая лопатка ТВД; длительная эксплуатация; никелевый сплав; защитное покрытие; удаление покрытия; рекомендации для технологии ремонта
ВВЕДЕНИЕ
Рабочие лопатки турбины изделия ГТК-25И, используемого на магистральных газопроводах, эксплуатируются при температурах 850 ... 950оС в среде, содержащей компоненты, способные вызвать процессы сульфидно-оксидной коррозии в поверхностных слоях детали. В данных условиях происходит изменение химического и структурнофазового состава жаростойкого покрытия и потеря его защитных свойств. Для продления срока службы лопаток проводится восстановительный ремонт, включающий удаление дефектного покрытия с обеспечением качества поверхности, удовлетворяющего требованиям повторного нанесения покрытия. В условиях серийного производства наиболее целесообразным является применение химического метода удаления покрытия. В работе ставилась задача разработки электролита травления для съема жаростойкого покрытия с лопаток турбины высокого давления после эксплуатации в течение 56 тыс. ч.
По данным научной и патентной литературы удаление алюминидных жаростойких покрытий осуществляют в основном в растворах, базовая часть которых содержит азотную и плавиковую кислоты. Для активизации процесса и пассивации поверхности сплава в кислотные растворы вводятся добавки: порошок железа, оксид хрома (VI), соли же-
леза (III) и др. [1]. Нами было установлено, что при удалении алюминидных покрытий с поверхности лопаток из никелевых сплавов с использованием раствора, предложенного в работе [2] и содержащего (в масс. %) НМ03 — 25 ... 40, ОТ — 0,5 ... 4,0, Fe(ПЖ) — 0,2 ... 1,0, СЮ3 — 0,3 ... 1,5, вода — до 100%, скорость съема покрытия составила 0,7 мг/см2х мин, а на поверхности никелевого сплава имели место растравы по межзернным границам глубиной до 10-15 мкм. Наличие глубоких растравов не обеспечивает требуемого качества поверхности сплава.
В предыдущих исследованиях [3-5] для удаления различных алюминидных покрытий с технологическими дефектами с поверхности никелевых сплавов применяли раствор, содержащий азотную и соляную кислоты и дополнительные окислители: бихромат калия и гептамолибдат аммония в количестве до 160 и 120 г/л соответственно. Анализ данных показал, что оптимальная концентрация указанных добавок зависит от типа защитного покрытия и способа его нанесения. Приведенные электролиты не содержат плавиковой кислоты и не приводят к растравливанию межзеренных пространств никелевого сплава. Однако указанные составы разработаны только для защитных покрытий с технологическими дефектами в виде несплошности покрытия, включения посторонних частиц, повышенной пористости и др.
Контактная информация: (347)273-07-63
При решении поставленной задачи следует иметь в виду, что изучаемое покрытие имеет большую наработку и характеризуется эксплуатационными дефектами. Возникшие при этом изменения в химическом и структурно-фазовом составе покрытия будут влиять на закономерности взаимодействия компонентов покрытия и травильного раствора.
Цель работы — исследование кинетических закономерностей удаления жаростойкого покрытия с длительной наработкой для выбора эффективного состава травильного раствора.
1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводили на образцах, вырезанных из пера лопатки турбины. Лопатки изготовлены литьем по выплавляемым моделям из никелевого сплава IN738LC с последующим нанесением на их трактовую поверхность защитного покрытия. Удаление покрытия проводили в травильном растворе, базовая часть которого содержала азотную и соляную кислоты в соотношении 2:1. В растворы добавляли бихромат калия и гептамолиб-дат аммония в количестве 0 160 и 0
120 г/л соответственно. Температура растворов при удалении покрытия составляла 20 2 С. Скорость съема дефектного покрытия ( , мг/см мин) определяли гравиметрическим методом с использованием аналитических весов СИ-200 (А&Э, Япония). Величину растравов по поверхности сплава после удаления покрытия ( , мкм) оценивали на поперечных микрошлифах с применением оптического микроскопа METAVAL. В ходе обработки измеряли величину электродного потенциала поверхности ( , мВ) относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Методика подготовки образцов и проведения экспериментов представлена в работе [3]. Для определения эффективности травильного раствора при обработке комплекта лопаток проводили последовательное удаление покрытия с натурных деталей в одном и том же объеме электролита. Полноту съема дефектного покрытия контролировали по спаду электродного потенциала поверхности и визуальным изучением поверхности пера деталей. Наличие растравов по поверхности сплава после удаления покрытия с натурных лопаток проверяли с использованием люминесцентного контроля (ЛЮМ1-ОВ).
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Визуальным осмотром установлено, что на лопатках со стороны корыта преимущественно в концевой и средней части имеется прогар защитного покрытия. Люминесцентный контроль в данных местах показал наличие свечения люминофора в виде «звездного неба». Цвет области прогара и характер свечения люминофора свидетельствуют об образовании в данной зоне лопаток рыхлого оксидного слоя. В работе [6] указывается, что такой слой содержит, как правило, оксиды легирующих элементов сплава.
Результаты изучения микроструктуры защитного покрытия представлены в работе [7]. Авторами отмечается, что на профильную часть лопатки методом электронно-лучевого испарения нанесено жаростойкое композиционное покрытие системы №-Со-Сг-А1-ZгO2. Показано, что толщина покрытия на разных участках пера практически одинакова и в среднем составляет 90 мкм. Для покрытия характерны две зоны: внешняя и внутренняя. Внешняя зона покрытия практически на всю толщину имеет коррозионные повреждения. В данной зоне наряду с остатками фазы /3-№А1, являющейся матрицей алю-минидных диффузионных покрытий, присутствуют также различные сульфиды и оксиды никеля, хрома, алюминия, кобальта, включая и их шпинели сложного состава. Внутренняя зона менее подвержена коррозионному воздействию. Матрица данной зоны в результате длительной наработки осталась практически неизменной и состоит из фаз /3-№А1 и 7/-№зА1 и армирована карбидами и силицидами тугоплавких элементов сплава. В обеих зонах покрытия имеются оксидные фазы ZгO2, которые были введены в покрытие в процессе его осаждения. Данные фазы являются эффективным барьером на пути распространения сульфидно-оксидной коррозии и в процессе эксплуатации не претерпели существенных изменений.
Результаты исследований по удалению дефектного покрытия в различных травильных растворах представлены на рис. 1 и 2.
Как следует из рис. 1, скорость съема в растворе, содержащем только кислоты, мала и составляет 0,54 мг/см мин. Протекающие физико-химические процессы связаны со взаимодействием фазовых составляющих покрытия с азотной кислотой, при этом соляная кислота определяет в основном рН раствора. Изменение электродного потенциала поверхности в ходе обработки (рис. 2) показы-
вает, что его величина в течение длительного времени меняется незначительно и находится в области положительных значений. Резкий спад потенциала в область отрицательных значений связан с окончанием процесса съема покрытия. После удаления покрытия на поверхности сплава наблюдаются растравы глубиной до 15,5 мкм. Результаты металлографического анализа показали, что растравливанию подвергаются межграничные и междендритные пространства сплава.
Рис. 1. Зависимость скорости удаления покрытия (числитель) и глубины растравливания сплава (знаменатель) от концентрации бихромата калия и гептамолибдата аммноия в кислотном растворе. Цифрами в узловых точках обозначены номера растворов травления
При использовании растворов с добавлением гептамолибдата аммония (линия 1-2-3 на рис. 1) скорость удаления покрытия возрастает в 9 раз при переходе от раствора 1 к раствору 2. В предыдущих исследованиях [3] было установлено, что величина рН исследуемых растворов составляет 0,9—1,0. Известно [8], что при рН < 1 образуется трехокись молибдена, которая при взаимодействии с соляной кислотой превращается в соединение Н2[МоО3С12], в ходе гидролиза которого получается молибденовая кислота Н2МоО4-•НО. Ионы (МоО^2- проявляют сильные окислительные свойства и при использовании совместно с азотной кислотой вызывают значительное увеличение скорости удаления покрытия. Следует также иметь в виду, что при взаимодействии с поверхностью металла ионы (МоО^2- восстановливаются до МоО:
(1)
Образующийся оксид МоО под действием азотной кислоты восстанавливается до трехокиси молибдена по реакции:
ЗМо02 + 2Ш03 -»• ЗМоОз + 21ГО + Н20 .
(2)
которая вновь участвует в окислительно-восстановительном процессе.
При переходе от раствора 2 к раствору 3 скорость удаления покрытия возрастает всего в 1,2 раза. Значительное увеличение концентрации гептамолибдата аммония в травильном растворе не приводит к возрастанию концентрации молибденовой кислоты,
Е, мВ 400 -
800 - ____________________________________________________________________________________________________________________1_
0 20 40 60 80 100 х, мин
Рис. 2. Зависимость электродного потенциала (Е) от продолжительности травления покрытия в растворах НС1 — 190 г/л и HNOз — 380 г/л без добавок (1) и с добавлением 120 г/л ^Н4)бМо7024 (2); 160 г/л К2Сг207 (3); 120 г/л ^Н4)вМо7024 и 160 г/л К2Сг207 (4)
,Е,мВ
----------------------,--------------------,---------------------,---------------------,---------------------,--------------------,---------------------,---------55----------,----------,--------------------,---------------------,---------------------,----------
О Ц 0 ф Щ ;|§ 120 а Щ Ц Ц ЦЙЙ
Рис. 3. Зависимость электродного потенциала (Е) от продолжительности травления покрытия в растворе оптимального состава. Цифрами на кривых указаны номера натурных лопаток турбины, подвергнутых обработке
и основная его часть находится в виде изополисоединений, трудно поддающихся восстановлению. Тем не менее, по сравнению с кислотным раствором 1 добавление 120 г/л ^Н4)бМо7024 приводит к увеличению скорости съема в 10,5 раз, что подтверждается и значительным сдвигом величины электродного потенциала поверхности в область меньшего времени (рис. 2).
После удаления покрытия на поверхности сплава наблюдаются только локальные растравы по границам зерен. В среднем глубина растравов для растворов 2 и 3 составляет 2123 мкм. Сами зерна остаются светлыми без признаков растравливания. Данный факт может объясняться некоторой пассивацией поверхности зерен за счет специфической адсорбции молибдат-ионов [9].
При добавлении в кислотный раствор бихромата калия также происходит возрастание скорости съема покрытия. Однако по сравнению с гептамолибдатом аммония введение К2&2О7 приводит к менее значительному увеличению скорости: при переходе от раствора 1 к раствору 4 — в 1,8, а от 4 к 5 — в 1,2 раза. Являясь сильными окислителями, бихромат-ионы ускоряют процесс травления. В тоже время ионы Сг3+, образующиеся по реакции:
(Сг207)2- + 14Н+ + 6ч -»•
(3)
при взаимодействии с металлической поверхностью, обогащенной никелем, вызывают некоторую ее пассивацию за счет образования оксохроматов никеля №(СЮ2)2 [10]. В данном случае кривая «электродный потенциал-
время» находится правее по сравнению с кривой для раствора с гептамолибдатом аммония (рис. 2). Пассивирующее действие сказывается и на поверхности никелевого сплава. После удаления покрытия имеет место только растрав основы сплава глубиной до 9,5 и 6,0 мкм для растворов 4 и 5 соответственно.
При совместном введении в раствор бихромата калия и гептамолибдата аммония следовало ожидать значительного ускорения процесса съема покрытия. Однако при переходе от раствора 1 к раствору 9 скорость удаления покрытия возрастает только в 1,5 раза. Увеличение скорости съема обусловлено восстановлением окислителей по реакциям (1) и (3). В то же время, оксид Мо02, образующийся по реакции (3), вступает во взаимодействие не только с азотной кислотой, но и с бихромат-ионами по реакции:
ЗМо02 + (Сг207)2_ + 2Н+ -»•
-)• 3(Мо04)2" + 2Сг3+ + Н20 . (4)
Появление дополнительного количества ионов Сг3+ способствует более сильной пассивации обрабатываемой поверхности по сравнению с растворами, в которые добавлен только К2СГ2О7. Данный факт подтверждается тем, что кривая «электродный потенциал-время» находится правее кривой для раствора с бихроматом калия, а глубина растравливания поверхности никелевого сплава для раствора 9 составляет 4,3 мкм.
Анализ полученных данных показывает, что для обеспечения минимального растравливания поверхности сплава после удаления покрытия необходимо использовать обе до-
бавки с максимальным их содержанием в растворе. Тем не менее, введение в раствор максимального количества ^Н4)бМо7024 нецелесообразно в связи с незначительным увеличением скорости съема по сравнению с кислотным раствором 1. Уменьшение в таком электролите содержания гептамолибда-та аммония (линия 9-5) вызывает возрастание скорости в 1,4 раза и незначительное повышение глубины растравливания поверхности. Совместный анализ результатов, представленных на рис. 1, позволяет выбрать в качестве наиболее эффективного раствора электролит травления, отвечающий составу № 10.
При удалении покрытия с наработкой необходимо также учитывать наличие сложного профиля по высоте и контуру пера лопатки. В процессе эксплуатации на стационарном режиме работы двигателя на входной кромке пера имеет место максимальная температура и в материале возникают сжимающие напряжения. Выходная кромка работает в области меньших температур и в материале наблюдаются в основном растягивающие напряжения. Кроме того, действие высокоскоростного агрессивного газового потока приводит к наличию на пере лопатки участков с отсутствием защитного покрытия. Указанные особенности выдвигают требование полного и качественного удаления покрытия со всех участков детали без растравливания поверхности сплава свыше допустимых норм. Исследования, проведенные по удалению покрытия с различных участков пера лопатки, позволили установить следующее. На входной кромке по высоте пера скорость съема покрытия со стороны спинки и корыта практически одинакова, а на выходной кромке скорость со стороны корыта в 1,5 раза больше, чем со стороны спинки. В связи с этим следует предусматривать передержку деталей в растворе травления в течение некоторого времени. Эксперименты показали, что при передержке деталей в растворе травления в течение 30 мин покрытие удаляется со всей поверхности пера и не происходит ухудшения качества обрабатываемой поверхности сплава.
В рамках данного исследования ставилась также задача определить, после какого количества натурных лопаток раствор теряет свою эффективность. Для этого в четырех литрах травильного раствора состава № 10 была проведена последовательная обработка натурных лопаток в количестве 10 шт. Площадь поверхности пера одной лопатки составляла 3,0 дм . В ходе процесса травления измерялась вели-
чина электродного потенциала поверхности. Результаты представлены на рис. 3. Как следует из рисунка, время удаления покрытия с первых семи лопаток находится в интервале 30 60 мин. Дальнейшее увеличение чис-
ла лопаток приводит к увеличению времени съема покрытия до 100 ... 120 мин для лопаток № 8 и 9 и до 250 мин для лопатки № 10. Следует отметить, однако, что все 10 лопаток после обработки имели удовлетворительное качество поверхности, установленное по данным люминесцентного контроля. Тем не менее, увеличение времени обработки свыше двух часов следует признать нецелесообразным в связи с малой производительностью процесса.
ВЫВОДЫ
1. Исследование кинетических закономерностей удаления жаростойкого покрытия системы №-Со-Сг-А1^Ю2 показало, что введение в кислотный раствор бихромата калия и гептамолибдата аммония ускоряет процесс травления. Наличие в растворе гептамолиб-дата аммония вызывает глубокое растравливание поверхности никелевого сплава по межзеренным пространствам, а введение бихромата калия способствует ее пассивации.
2. Для проведения ремонта лопаток турбины из сплава IN738LC установлен эффективный состав травильного раствора, содержащего азотную и соляную кислоты, а также бихромат калия и гептамолибдат аммония в количестве 160 и 30 г/л соответственно. Раствор обеспечивает съем покрытия со скоростью не менее 1,0 мг/см2-мин при глубине растравливания поверхности никелевого сплава 5,0 мкм.
3. Отличия в химическом и структурнофазовом составе покрытия по высоте и контуру пера лопатки обусловливают необходимость передержки деталей в травильном растворе в течение 30 мин, что обеспечивает полное удаление покрытия со всех участков поверхности детали без ухудшения качества поверхности никелевого сплава.
4. Для удаления композиционного покрытия с лопаток турбины изделия ГТК-25И с длительной наработкой без снижения эффективности процесса целесообразно использовать травильный раствор из расчета не более двух лопаток на один литр раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абраимов, Н. В. Химико-термическая обработка жаропрочных сталей и сплавов /
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Н. В. Абраимов, Ю. С. Елисеев. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 622 с.
Елисеев, Ю.С. Пат. РФ 2200211 С 23 F 1/16. Способ удаления покрытий с деталей из жаростойких сплавов / Ю. С. Елисеев, А. М. Душкин, Ю. П. Шкретов, Н. В. Абраимов. Опубл. 03.10.2003.
Амирханова, Н. А. Об удалении алюминид-ного покрытия с лопаток газотурбинного двигателя / Н. А. Амирханова, Р. Р. Невьянцева, А. А. Быбин [и др.] // Защита металлов. 2003. Т. 39, №5. С. 538-541.
Смыслов, А. М. Особенности удаления дефектного покрытия Л1^1 со сплава ЦНК-7П химическим методом / А. М. Смыслов, Н. А. Амирханова, Р. Р. Невьянцева [и др.] // Изв. вузов. Авиационная техника. 2004. № 2. С. 79-80.
Амирханова, Н. А. Исследование закономерностей химического травления жаростойких покрытий с лопаток ГТД / Н. А. Амирханова, Р. Р. Невьянцева, С. П. Павлинич [и др.] // Изв. вузов. Авиационная техника. 1997. № 1. С. 96-99.
Никитин, В. И. Коррозия и защита лопаток газовых турбин / В. И. Никитин. Л. : Машиностроение, 1987. 272 с.
Смыслов, А. М. Анализ состояния рабочей лопатки ТВД после длительной эксплуатации в составе изделия ГТК-25И и технология восстановительного ремонта / А. М. Смыслов, А. А. Быбин, Р. Р. Невьянцева // Вестник УГАТУ. 2007. Т. 9, № 6. С. 136-142.
Рипан, Р. Неорганическая химия. Химия металлов / Р. Рипан, И. Четяну. М. : Мир, 1975. Т. 2. 872 с.
9. Розенфельд, И. Л. Ингибиторы коррозии / И. Л. Розенфельд. М. : Химия, 1975. 352 с.
10. Коняев, Б. Я. Пассивация никеля в хромат-ных растворах / Б. Я. Коняев // Защита металлов. 1975. Т. 11, № 6. С. 737-740.
ОБ АВТОРАХ
Быбин Андрей Александрович, доц. каф. технологии машиностроения. Дипл. инж.-мех. (УГАТУ, 2000). Канд. техн. наук по тепл., электро-ракетн. двиг. и энергоустановкам ЛА (УГАТУ, 2005). Иссл. в обл. технол. восст. ремонта деталей ГТД и ГПА.
Невьянцева Римма Рахим-зяновна, доц. каф. общ. химии. Дипл. инж.-металлург и физ.-химик (Челябинск. по-литехн. ин-т, 1965). Канд. хим. наук по неорг. химии (защ. в ИФП СО АН СССР, 1972). Иссл. в обл. ремонта лопаток авиац. двиг.
Смольникова Ольга Геннадиевна, асс. той же каф. Дипл. хим.-техн. (УТИС, 1996). Иссл. в обл. физ.-хим. основ удаления метал. покрытий.
