CC BY
50
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА С ДИБУТИЛМАЛЕИНАТОМ
канд. техн. наук, доцент Российского экономического университета им. Г.В. Плеханова, 117997, РФ, г. Москва, Стремянный пер., 36
E-mail: [email protected]
REGULARITIES OF THERMAL DECOMPOSITION OF COPOLYMERS OF VINYL ACETATE WITH DIBUTYL MALEATE
Valery Litvishko
Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor of Plekhanov Russian University of Economics,
117997, Russia, Moscow, Stremyanny lane, 36
АННОТАЦИЯ
В статье представлены данные по исследованию термостабильности сополимеров винилацетата (ВА) с дибутилмалеинатом (ДБМ) как клеевой основы термоактивируемых покрытий. Это обусловлено тем, что в процессе получения и использования полимерные покрытия могут подвергаться действию высоких температур. В связи с этим представлялось необходимым изучить их термостойкостные свойства. Для оценки влияния состава сополимеров на термостойкостные свойства, исследовались образцы гомополимера ВА и его сополимеров с ДБМ при массовом содержании сомономера 10, 20, 30, 40 % с близкими молекулярными массами.
Для выявления степени участия кислорода воздуха в процессах, протекающих при термоактивации, первоначально исследовалось термическое разложение сополимеров в отсутствие кислорода. Общие закономерности разложения изучались методом дифференциально-термического (ДТА)
Литвишко Валерий Семенович
Литвишко В.С. Закономерности терморазложения сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 1-2 (20) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2905
и термогравиметрического анализа (ТГА) в атмосфере азота. Установлены общие закономерности термораспада сополимеров. Показано, что разложение сополимеров на первой стадии (низкотемпературной) связано с деацетилированием, процессу деструкции (вторая стадия) предшествует разложение ДБМ на бутен и малеиновую кислоту. Особое внимание было уделено первой стадии. Манометрическим методом установлено, что увеличение содержания ДБМ повышает скорость деацетилирования. Однако это увеличение не столь значительно и не является препятствием для применения сополимеров в качестве термоактивируемых клеев.
ABSTRACT
In this article we show the data on the study of thermal stability of copolymers of vinyl acetate (VA) and dibutyl maleate (DBM) as heat activated adhesive coatings. This is because in the process of obtaining and using a polymer coating can be exposed to high temperatures. In this regard seemed necessary to study them thermostability properties. To evaluate the influence of copolymers composition on thermostability properties were studied in samples of VA homopolymer and its copolymer with DBM at a weight content of comonomer 10, 20, 30, 40 % with similar molecular masses. To determine the degree of participation of oxygen in the processes occurring in termoactivation initially investigated the thermal decomposition of the copolymers in the absence of oxygen. The General pattern of decomposition was studied by differential thermal (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) in a nitrogen atmosphere. General regularities of thermal decomposition of the copolymers have been installed. It is shown that the decomposition of the copolymers in the first stage (low temperature) related to deacetylation, the process of destruction (the second stage) is preceded by the DBM decomposition to butene and maleic acid. Special attention was paid to the first stage. Manometric method it is established that the increase in the content of DBM increases the rate of deacetylation. However, this increase is not as significant and does not preclude the use of the copolymers as heat activated adhesives.
Ключевые слова: сополимеры винилацетат с дибутилмалеинатом,
термическое разложение, дифференциально-термогравиметрический анализ.
Keywords: copolymers of vinyl acetate with dibutyl maleate, thermal decomposition, differential thermogravimetric analysis.
Анализ литературных данных, относящихся к применению полимеров на основе винилацетата (ВА), свидетельствует о том, что все большее значение приобретает использование сополимеров ВА в виде термоклеевых покрытий [1, с. 142; 2, с. 137; 3, с. 235]. В процессе их нанесения и эксплуатации полимерные покрытия могут подвергаться действию высоких температур. В связи с этим представлялось необходимым изучить их термостойкостные свойства. Первоначально было исследовано разложение сополимеров в отсутствие кислорода. В качестве объекта исследований в работе изучались сополимеры ВА с дибутилмалеинатом (ДБМ) при массовом содержании сомономера 10, 20, 30, 40 % . Молекулярные массы исследуемых солимеров близки между собой (83-84 тыс. у. е.), что позволяет связывать различия в их свойствах с составом.
Общие закономерности разложения исследовались методом дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) (рис. 1).
Рисунок 1. Кривые ДТГА, ДТА, ТГА поливинилацетата (1) и сополимера ВА с ДБМ (2) при массовом содержании ДБМ 40 % в атмосфере азота
Можно выделить две стадии процесса, характеризующиеся максимумами скорости потери веса при 305 0С и 415 0С. Им соответствуют эндотермические пики на кривой ДТА. Введение ДБМ вызывает падение веса при более низких температурах. Хроматографические опыты показали, что до 315 0С сополимеры разлагаются исключительно с выделением уксусной кислоты. При дальнейшем увеличении температуры начинается разложение дибутилмалеината на бутен и малеиновую кислоту (см. появление эндотермического эффекта на кривой ДТА для сополимеров в отличие от ПВА). Далее, при температуре свыше 4150С, очевидно, начинаются процессы деструкции.
Учитывая прикладной характер данной работы, особое внимание было уделено низкотемпературной стадии разложения, относящейся к деацетилированию сополимеров.
Как видно, разложение сополимера начинает идти заметным образом при температуре 200 0С. Более точно этот процесс был исследован манометрическим методом в изохорно-изотермическом режиме с использованием манометра Бурдона. На всех кривых разложения
исследуемых образцов виден начальный участок относительно быстрого выделения летучих (рис. 2), который заканчивается по достижению V=(0,5 -0,7)10-3 м3/кг.
Рисунок 2. Газовыделение ПВА (1) и его сополимеров при массовом содержании ДБМ: 2-20 %; 3-30 %; 4-40 % при 200 0С в вакууме
Иными словами, можно выделить две стадии процесса: начальную стадию, имеющую повышенную скорость газовыделения, которая, однако, быстро уменьшается, и стадию практически постоянной скорости газообразования. На первой стадии кривые разложения образцов различного состава близки между собой, а в дальнейшем наблюдается их расхождение: чем больше содержание ДБМ, тем выше скорость газовыделения, определяемая по тангенсу угла наклона соответствующих прямых. На всех стадиях разложения при охлаждении прибора до комнатной температуры (19 0С) устанавливалось давление, равное 15,6102 н/м2 (12 мм рт. ст.), что соответствует упругости паров уксусной кислоты при этих условиях. Все это в совокупности с хроматографическими данными показывает, что как на первой, так и на второй стадии изохорно- изотермического разложения исследуемых полимеров в вакууме при 200 0С основным газообразным продуктом является уксусная кислота, то есть исследуются закономерности деацетилирования. Максимальное количество уксусной кислоты составляет для ПВА - 0,26 м3/кг. Для сополимеров, содержащих ДБМ 10, 20. 30, 40 % массовых соответственно 0,23; 0,21; 0,18; 0,16 м3/кг. С учетом этого можно рассчитать по объему
выделившихся газов соответствующую степень деацетилирования. Зависимость этой величины от содержания ДБМ представлена на рис.3.
Рисунок 3. Зависимость количества выделившихся газов (а) и рассчитанной степени деацетилирования (в) от содержания ДБМ при разложении полимеров в вакууме при 2000С. Числа у кривых - время разложения в часах
Как видно, введение ДБМ ускоряет процесс деацетилирования, несмотря на то, что оно пропорционально понижает содержание ВА групп в сополимере.
Резюмируя сказанное, можно заключить, что сополимеризация с ДБМ в исследуемом интервале составов (до 40 % масс. ДБМ) не меняет качественной картины термораспада ПВА. При этом увеличение содержания ДБМ повышает скорость деацетилирования не столь значительно и не являтся препятствием для их применения в качестве термоактивируемых покрытий.
Список литературы:
1. Литвишко В.С. Адгезионные свойства сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом // Народное хозяйство: вопросы инновационного развития. - М.: МИИ Наука. - 2013. - № 1. - С. 142-146.
2. Литвишко В.С. Полимеры винилацетата как клеящая основа термоактивируемых покрытий // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - 2015. - № 12, ч. 2. - С. 137-140.
3. Belova E.V., Pantyukhov P.V., Litvishko V.S. Heat resistance of copolymers of vinyl acetate as a component of biodegradable materials // Pharmaceutical and Medical Biotechnology: New Perspectives. - New York: Nova Biomedical. -2013. - P. 235-240.
References:
1. Litvishko V.C. Adhesive properties of the copolymers of vinyl acetate with
dibutyl maleate. Narodnoe khoziaistvo: voprosy innovatsionnogo
razvitiia [People's economy: issues of innovation development]. Moscow, MII Nauka Publ., 2013, no. 1. pp. 142-146. (In Russian).
2. Litvishko V. C. Polymers of vinyl acetate as the base adhesive heat-activated coatings. Aktualnye problemy gumanitarnykh I estestvenykh nauk [People's economy: issues of innovation development]. 2015, no. 12, part 2. pp. 137-140. (In Russian).
3. Belova E.V., Pantyukhov P.V., Litvishko V.S. Heat resistance of copolymers of vinyl acetate as a component of biodegradable materials. Pharmaceutical and Medical Biotechnology: New Perspectives. New York: Nova Biomedical. 2013. pp. 235-240.
