CC BY
51УДК 547:544.42/.43
В.Ю. Орлов, Д.А. Базлов, В.В. Ганжа, А.Д. Котов, Н.В. Коновалова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА В НИТРОАРЕНАХ КАРБАНИОНАМИ АРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) e-mail: [email protected]
Рассмотрены закономерности реакции нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов. На основе данных квантово-химического моделирования сделано предположение о том, что направление замещения определяется стадией переноса атома водорода хиноидного ядра на нитрогруппу.
Реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода являются эффективным методом функционализации электронодефицитных аренов, так как исключают необходимость введения в ароматическое ядро галогенов или других групп с целью их дальнейшего замещения нук-леофилами различной структуры [1,2]. Целенаправленное использование данного метода невозможно без обобщения накопленного экспериментального материала и изучения механизма процесса - совокупности элементарных стадий, из которых складывается превращение исходных реагентов в конечные продукты. Полная информация о механизме должна включать данные о последовательности изменения геометрии и энергии каждого участника реакции для каждой точки пути, ведущего от исходного состояния к конечному. Однако выявление указанных характеристик, за редким исключением, не поддается прямому экспериментальному определению, и поэтому требует привлечения методов квантовохими-ческого моделирования.
Изучаемый нами процесс взаимодействия нитроаренов с арилацетонитрилами протекает в спиртах в присутствии большого избытка гидро-ксида калия или натрия и является одним из примеров окислительного нуклеофильного замещения водорода. Избыток гидроксида щелочного металла необходим для генерации нуклеофильной частицы - карбаниона арилацетонитрила.
Y
NO2 Y=Hlg
Л „CN
+ H2C
Ar
Особенностью данной реакции является ее высокая региоселективность. Для пара-замещен-ных нитроаренов происходит нуклеофильное замещение только водорода в орто-положении к нитрогруппе. В тоже время, для нитроаренов с незанятым пара-положением протекает исключительно реакция нуклеофильного замещения водорода в пара-положении. Методом квантовохими-ческого моделирования (РМ3, программный комплекс МОРАС 7.0) [3] было сделано предположение о стадии, определяющей региоселективность процесса. В качестве модельных соединений выбраны незамещенные нитробензол и фенилацето-нитрил.
При взаимодействии карбаниона фенил-ацетонитрила с нитробензолом возможно протекание реакции нуклеофильного замещения водорода как в орто-, так и в пара-положения от нит-рогруппы:
Х = H, Cl, Br; Y = H, Cl, Br, I, CH(OCH2)2; Ar = Ph, 4-ClC6H4, 4-CH3OC6H4, 3,4-(CH3O)2C6H3 Схема 1
J
O^ H
H2
Схема 2
4 a
+ H2O
В связи с тем, что орто-изомер стн-комп-лекса имеет два асимметрических атома углерода (С5 и С8) и у него возможно образование двух диа-стереомеров, было проведено квантовохимиче-ское моделирование всех трех изомеров (I стадия) [4]. Для всех трех изомерных а1 '-комплексов были рассчитаны переходные состояния стадии их образования. В качестве координаты реакции использовалась длина связи между реакционными центрами субстрата и реагента (атомы С5 и С8). Расчеты проводились с полной геометрической оптимизацией системы частиц, кроме фиксированного расстояния между указанными атомами. Проведенное квантово-химическое моделирование первой стадии (см. рис.) реакции позволяет сделать заключение о равновероятном образовании всех трех изомеров ст -комплекса.
AHf,
ккал/моль
30,9,-'
Kji CN^
н2
48,3 .-—пс
\_14,4
b^ )=N + HjO
AHf,
ккал/моль
28,5
А.
nb
AHf,
ккал/моль
пс 44,7
25,8/ "--' O
O
-H
^OL11,6
b—Ph+ H=O
Nb
Рис. Энергетические диаграммы возможных процессов, проходящих через пара-( 1), opmo(R,R)-(2), opmo(R,S)-(3) ан-комплексы.
Fig. Energetic diagrams of possible processes proceeding through p-{ 1), o(R,R)-{2), o(R,S)-(3) aH-complexes formation.
Второй стадией реакции является перенос на нитрогруппу атома водорода хиноидного ядра. Следующая стадия III подразумевает под собой
перенос второго атома водорода H на нитрогруппу c одновременным отщеплением воды. В результате образуется ионная форма конечного продукта реакции - фенилцианометиленциклогексо-2,5-диен-1-он монооксима. Данные по энергиям образования интермедиатов и энергетические параметры переходных состояний всех трех возможных направлений процесса представлены на рисунке.
Стадия переноса атома водорода хиноидного ядра на нитрогруппу (стадия II) характеризуется значениями энергетического барьера для па-/>а-замещенного стн-комплекса 83,60 кДж/моль, для оргао-замещенных сн-комплексов с R,R и R,S конфигурациями асимметрических центров 123,3 кДж/моль и 106,6 кДж/моль соответственно. При этом на данной стадии минимальный энергетический барьер наблюдается для иара-замещенного сН-комплекса. Это позволяет объяснить наблюдаемую экспериментально селективность процесса взаимодействия нитробензола с фенилацето-нитрилом. Таким образом, стадией, определяющей региоселективность процесса нуклеофильно-го замещения водорода для изучаемой реакции, является перенос атома водорода с хиноидного ядра на нитрогруппу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие нитроаренов с арилацето-нитрилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали гидроксид натрия, пропанол-2 и перемешивали в течение 10 мин. Затем вносили арил-ацетонитрил (ААН) и нитросоединение (НС). Соотношение реагентов (молярное) НС:ААН:№ОН= =1:1.2:6. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании и комнатной температуре до окончания реакции. Контроль осуществляли полярографически по убыванию волны восстановления нитрогруппы, а также методом ТСХ. Затем реакционную массу выливали в 10% - й раствор HCl в воде. Выпавший осадок отделяли фильтрованием и отмывали водой. Очистку проводили перекристаллизацией из пропанола-2. Выходы продуктов взаимодействия составили для 2,1-бензизоксазолов 57 - 93%, для арилцианоме-тилен-иара-хинонмонооксимов 60 - 81% соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП.2.1.1.1167.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макоша М. Успехи химии. 1989. Т. 58. № 8. С. 1298 -1317.
44,1 43,3 пс —..........
43,1
пс
4 24,1 ,
P
120
95,5
100
пс /
80
58,0
56,0/
60
пс
46,2
пс
40
n
n
9,0
+ H2O
60
51,3
пс
50
40,0
пс
40
31,1
0
2. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Plas van der H.C.
Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego: Academic Press. 1994. 367 p.
3. Stewart J.J.P. J.Comput. Chem. 1989. Vol. 10. N 2. P. 209264.
4. Базлов Д.А., Котов А.Д., Орлов В.Ю. Сборник материалов II школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Ч.1. Иваново. 2005. С. 3235.
Кафедра общей и биоорганической химии
УДК 66. 067. 38:668
В.В. Мамонтов, Д.Ю. Редин, К.С. Лазарев, В.Л. Головашин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЗАДЕРЖАНИЯ И УДЕЛЬНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОЙ ВОДЫ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Проанализированы и получены экспериментальные данные по исследованию коэффициента задержания и удельной производительности в процессе очистки технической воды обратным осмосом на установке плоскокамерного типа. Исследования проводились при постоянной концентрации и температуре технической воды и при различных значениях рабочего давления: 2, 3, 4, 5 МПа. Установлено, что с увеличением давления коэффициент задержания мембран ОПМ-К, МГА-95, ESPA и модифицированных МГА-95 и ESPA по Са2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, СГ, SO 2 уменьшается. Так же установлено, что увеличение давления ведет к росту производительности мембран.
В работе проводились экспериментальные исследования по очистке и регенерации воды от растворенных веществ (Са2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cl-, SO42-) применяемой на тепловых электроцентралях.
Исследования по определению коэффициента задержания и удельной производительности мембран проводились на экспериментальной установке, представленной на рис. 1. Схема и методика проведения экспериментальных исследований на установке подробно описана в литературе [1].
Основным элементом установки является разделительная ячейка (Я), в которой непосредственно происходит процесс обратноосмотического разделения. Конструкция ячейки представлена на рис. 2
Удельную производительность рассчитывали по следующей формуле:
G = V/St , (1)
где V - объем полученного пермеата, м3; S - рабочая площадь набухшей мембраны, м2;т - время проведения эксперимента, с.
Рис. 1. Схема лабораторной обратноосмотической установки
плоскокамерного типа. Ei - расходная емкость; Н - плунжерный насос; Ак - ресивер; М1 - манометр; М2 - образцовый манометр; ЭМ - электроконтактный манометр; Я - рабочая ячейка; Вр6-7 - дроссели; Р1-2 - поплавковые ротаметры; К1 -компрессор высокого давления; Е2-3 - стеклянные емкости;
Вр1-5 - игольчатые вентили. Fig. 1. The scheme of laboratory reverse osmotic set up of flat chamber type. E1 - feed volume; H1 - plunger pump; Ak -receiver; M1 - manometer; M2 - standard manometer; ЭМ -electrical contact manometer; Я - working cell; Вр6-7 - throttles; Р1-2 - float-type flow meter; K1 - high pressure compressor; E2-3 -glass volumes; Вр1-5 - needle valves.
