Закономерности процесса отгонки диэтиламина из водного раствора хлорида кальция Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Панасенко В. В., аспирант, Гринь Г. И., д-р техн. наук, проф., Мазунин С. А., д-р хим. наук, проф., Кузнецов П. А., канд. техн. наук, доц.

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТГОНКИ ДИЭТИЛАМИНА ИЗ ВОДНОГО

РАСТВОРА ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

рапа8епкоуу@ьиа

На основании результатов экспериментальных исследований установлено, что содержание (С2И5)2КИ в растворе от времени отгонки может быть вычислено без учета влияния давления по уравнению, соответствующему кинетике первого порядка. Определено, что скорость процесса отгонки при уменьшении давления до 7,999 кПа почти вдвое больше по сравнению с давлением более 21,331 кПа. Получена общая зависимость, связывающая количество испаряющейся воды от времени отгонки, содержания в растворе (C2И5)2NH и давления.

Ключевые слова: технология, карбонат калия, отгонка, раствор, диэтиламин, хлорид кальция.

ВВЕДЕНИЕ Процесс отгонки (C2H5)2NH является неотъемлемой частью технологии карбоната калия. Однако данные о фазовых равновесиях для системы СаС12(р) - (С2Н5)2КН(р) - Н20 в литературе ограничены, а для небольших давлений отсутствуют вообще. Хотя подобные сведения представляют не только теоретический интерес, так как такая система - объект для исследования закономерностей процесса отгонки, она имеет еще и практическую значимость, необходимую для

определения рациональных параметров дистилляции, разработки технологической схемы процесса регенерации (С2Н5)^Н и во многом предопределяют безвозвратные потери дорогостоящего реагента и расход водяного пара. Из литературы известны предложения по осуществлению регенерации аминов из их хлоридов, используя для этой цели гидроксид кальция как один из самых недорогих и эффективных реагентов [1 - 6]. Для этого необходимо знать направленность реакции

Са(ОН)2(р) + 2(С2Н5)2КН2С1(р) =

и возможность наиболее полной отгонки (С2Н5)^Н для возврата его в технологический цикл аналогично тому, как это происходит в замкнутом цикле использования аммиака в производстве кальцинированной соды. Согласно термодинамическим данным [7] реакция (1) обратима и протекает с заметной скоростью уже при стандартной температуре 298,15 К и давлении 101,32 кПа. По данным исследований авторов [8, 9] важную роль в процессе отгонки играет давление. Так, при уменьшении давления от 101,32 до 48,64 кПа увеличение содержания хлорида кальция в жидкой фазе приводит к увеличению содержания (С2Н5)^Н в паре при одних и тех же температурах. Поэтому представляет интерес изучение процесса отгонки (С2Н5)^Н из водных растворов хлорида кальция при давлениях 47,996, 21,331 и 7,999 кПа, что и стало целью и заданием настоящих исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс отгонки (С2Н5)^Н из исходного водного раствора, содержащего массовую долю СаС12 - 20 % и ^^^Н - 5 % осуществляли методом однократного испарения [9, 10]. В отобранной пробе определяли содержание (С2Н5)^Н методом отгонки по Кьельдалю, со-

СаС12(р) + 2(С2Н5)2КН(р) + 2Н2О(ж) (1)

держание иона кальция устанавливали трилоно-метрическим методом, содержание иона хлора определяли аргентометрически с использованием блока автоматического титрования БАТ-15. Обработку экспериментальных данных проводили методами математической статистики, регрессионного анализа [11, 12] с помощью пакета прикладных программ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В качестве исходных данных для анализа брали показатели экспериментальных замеров: время от начала опыта, мин; давление над раствором, кПа; температура раствора, °С; содержание СаС12 и соответственно - (С2Н5)2КН, %.

Как видно из таблицы и рис. 1 при увеличении содержания хлорида кальция в растворе более 27 - 28 % температура раствора медленно начинает возрастать. Из зависимостей для всех трех различных значений давления надо полагать, что температура раствора не возрастает до тех пор, пока содержание хлорида кальция не увеличится больше определенного значения, что указывает на физический процесс отгонки до данной концентрации. Следует отметить, что для всех случаев молекулярное соотношение между водой и безводным хлоридом кальция,

при котором начинает обнаруживаться рост температуры, составляет 15:1.

Таблица 1

Результаты кинетических исследований отгонки диэтиламина из водного раствора хлорида

кальция_

Время, Давление над раствором, кПа

мин 47,996 21,331 7,999

Температура Массовая доля Температура Массовая доля Температура Массовая доля

раствора, оС компонента, % раствора, оС компонента, % раствора, оС компонента, %

(СН^ИН СаСЬ (СН^ИН СаСЬ (СН^ИН СаСЬ

5 83,0 0,750 20,96 64,0 1,290 20,83 44,0 0,889 20,88

10 86,0 0,145 21,37 67,0 0,515 21,38 48,0 0,708 21,72

15 86,5 0,107 23,45 67,5 0,126 22,90 50,0 0,202 23,90

20 87,5 0,087 23,80 70,0 0,074 24,60 50,5 0,190 27,06

30 88,0 0,077 25,73 71,0 0,069 26,25 52,0 0,093 29,29

40 89,0 0,041 28,08 72,0 0,059 30,55 56,0 0,087 30,40

У 10

со'

& О

О

М

н „

■-> 8

I 5

н 4

РЗ

Р2

Р1

15 20 25 30

Массовая доля СаС1-, %

35

Рис. 1. Зависимости температуры раствора от содержания хлорида кальция Обозначения: Р1 - 47,996 кПа; Р2 - 21,331 кПа;

Р3 - 7,999 кПа

Как вывод, можно предположить, что при молекулярном соотношении H2O и (C2H5)2NH около (12 - 15): 1, вода находится в связанном состоянии, образуя что-то вроде жидкого кристаллогидрата СаС1212Н20, разрушение которого требует больших затрат энергии а, следовательно, и температур. Более же низкая температура соответствует более высокой концентрации (СЩЖ

Зависимость температуры раствора от содержания хлорида кальция имеет нелинейный характер от давления и может быть описана с точностью до 1 - 2 °С для горизонтального температурного участка (рис. 2) в виде логарифмической функции tр = 20,59 1п(Р) + 0,034, где: tр -температура раствора, °С; Р - давление, кПа. Коэффициент детерминации Я2 = 0,995.

Поскольку данная система является трех-компонентной, для ее описания достаточно знать закономерности изменения двух компонентов. При этом масса хлорида кальция в системе не изменяется (он остается в растворе).

Содержание хлорида кальция в растворе не может рассматриваться в качестве кинетического показателя, поскольку он является вторич-

ным, хотя и должен приниматься во внимание как возможный влияющий параметр.

Р 95

85

65

45 35

РЗ 4- 1

"Л

Р2 --

ж "к

Г

ту

Соотношение Н?С) / (СрЫ^ЮТ. моль/моль

Рис. 2. Зависимости температуры раствора от молекулярного соотношения между Н20 и (С2Н5)2КН

Таким образом, кинетика процесса может быть представлена кинетикой изменения количеств Н20 и (С2Н5)^Н. В качестве основного показателя для (С2Н5)^Н может быть взято содержание (С2Н5)^Н в растворе (СдэА). В качестве основного показателя для воды - количество испаренной воды.

Как видно из кинетических зависимостей для Н20 и (С2Н5)^Н (рис. 3), между ними прослеживается четкая взаимная связь. До момента уменьшения содержания (С2Н5)^Н в растворе менее определенной величины процесс испарения воды по существу блокируется. Скорость испарения на начальном участке (до 15 мин) практически не зависит от давления. В то же время уменьшение давления значительно увеличивает скорость испарения воды при небольших содержаниях (С2Н5)^Н в растворе.

Для технологических расчетов содержание (С2Н5)^Н от времени отгонки (рис.4) может быть вычислено без учета влияния давления по уравнению, соответствующему кинетике первого порядка:

С = 5,12 ехр ( -т/3,15). ДЭЛ (2)

Рис. 3. Кинетические зависимости для испаренной воды и содержания (С2Н5)2КН в растворе

К

К

о «

и

5 ^

5

1—J - - -

О

10

20

30

40

50

Время, шш

Рис. 4. Зависимость содержания (С2Н5)2КН в растворе от времени отгонки

Однако более детальное изучение данных позволяет найти отличия между кинетическими зависимостями для различных давлений, что особенно хорошо видно при использовании не содержания (С2Н5)^Н, а ее логарифма (рис. 5).

Г

С

ДЭЛ

.0

,шт

Л

Рис. 5. Кинетическая зависимость содержания (С2Н5)2КН в растворе от времени отгонки в логарифмических координатах

Из рис. 5 четко видно разделение кинети(ч3е)-ских зависимостей на два участка - большой и малой скорости отгонки. Для первого участка (до 15 мин) кинетика имеет вид приведенной ранее зависимости (3). Для второго участка коэффициенты имеют другие величины:

С = 0,17ехр ( -У31,2), ДЭЛ

для Р1 = 47,996 и Р2 = 21,331 кПа; (3)

С = 0,17ехр ( -У31,2),

ДЭЛ

для Р3 = 7,999 кПа. (4)

Отличия коэффициентов для небольших давлений являются статистически значимыми и свидетельствуют о почти вдвое большей скорости процесса отгонки при уменьшении давления до 7,999 кПа по сравнению с давлением более 21,331 кПа.

Для технологических расчетов более удобной будет общая зависимость для любых давлений (Р), которая очень хорошо описывает все наблюдаемые значения для логарифма содержания (С2Н5)2КН (/£ Сдэа) и не имеет разрывов (рис. 6).

С - С V ДЭЛ ДЭЛ )

ехр ( - тт ) 1

+ СтП • ехр ( -Тт ); с°

ДЭЛ 1 ДЭЛ

= 5%мас.;

Ш1П

С = 0,125-

Г Л 2

2,39 )

ДЭЛ

Учитывая, что величина

' рЛ2

т = 3,5051

С

Ш1П

ДЭЛ намного

меньше начального содержания (С2Н5)^Н в растворе, общее уравнение может быть без внесения особой погрешности сокращено до вида

С = С ■ ехр ( - Тт ) + С ■ ехр ( - Тт )

ДЭЛ ДЭЛ 1 ДЭЛ 1 (5)

При этом коэффициент детерминации составляет Я2 = 0,986, а средняя квадратичная

V 44,47

т = 42,5. 2

ошибка логарифма концентрации 0,03. Большая величина коэффициента детерминации (более 0,95) означает функциональную зависимость между переменными [11, 12].

Скорость испарения воды, как уже отмечалось ранее, зависит от содержания (С2Н5)^Н в растворе - ее уменьшение на 15-ой минуте приводит к резкому росту скорости испарения воды (рис. 7).

р

\

Рис. 6. Кинетические зависимости содержания (С2Н5)2КН в растворе от времени и давления отгонки

сз

е -.=>

о =>

9 е

ь

к

1 - V

\

\\

У

г \ 1 п

Ч\ X1"

А N -■-л-

■ Р1

Р2 •РЗ

0,01 0,1 1

Массовая доля %

10

Рис. 7. Зависимость количества испаренной воды от содержания (С2Н5)2КН в растворе

и давления отгонки

Понимание этой закономерности позволило получить общее уравнение, связывающее количество испаренной воды (Ж) за определенный отрезок времени с содержанием (С2Н5)^Н в растворе и давлением

20,45-38,37(1 ^^ ^п

6,79 \

0,1442ь0,8640(1 -e6,/9)

6,79 ч

Ж = ln[e ^ +1]. (6)

Учитывая, что уравнение (7) получено на основании лабораторных экспериментальных данных, соответствует результатам опытов в пределах ошибки измерения, его можно использовать для технологических расчетов и описания

процесса отгонки на более укрупненном промышленном объекте.

Следует отметить, что для кинетики испарения воды уравнение не содержит в себе времени, что указывает на то, что количество испарившейся воды полностью определяется кинетикой испарения (С2Н5)^Н. При этом, учитывая, что содержание (С2Н5)^Н зависит от времени, можно рассчитать количество испаренной воды, а соответственно и массовую долю хлорида кальция в растворе для любого отрезка времени (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость количества испаренной воды от времени и давления отгонки (С2Н5)2КН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальными исследованиями установлено, что при давлениях 47,996, 21,331 и 7,999 кПа температура раствора не возрастает до тех пор, пока содержание СаС12 не увеличится больше определенного значения (27 - 28 % мас.), что указывает на физический процесс отгонки (C2H5)2NH при данной концентрации.

Показано, что содержание (C2H5)2NH в растворе от времени отгонки может быть вычислено без учета влияния давления по уравнению, соответствующему кинетике первого порядка. Определено, что скорость процесса отгонки при уменьшении давления до 7,999 кПа почти вдвое больше по сравнению с давлением более 21,331 кПа.

На основании выявленных закономерностей получена общая зависимость, связывающая количество испаренной воды за определенный отрезок времени с содержанием (C2H5)2NH в растворе и давлением, которая может быть использована для технологических расчетов и описания процесса отгонки на более укрупненном промышленном объекте.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Otrzymywanie potazu metoda aminowa z zastosowaniem dwuetyloaminy / T. Wasag, T. Wasag, U. Slewleleo, G. Poleszczuk // Przemysl chemiczny, 1974. - Vol. 53, N 2. - P. 94 - 97.

2. Ullmanis Encuklopedie der technischen Chemie . - 1977. - 4. Band 13. - 717 p.

3. Rant Z. Die Erzeugung von Soda nach dem Solvau Verfahren / Z. Rant. - Sarajevo: Forschungsinstitut für Bergbau und Chem. Technol. -Tuzla, 1968. - 543 s.

4. Яжембовская Я. Возможности регенерации амина из фильтровой жидкости в содовом процессе / Я. Яжембовская // Международный симпозиум социалистических стран по содовой промышленности (Славянск / НИОХИМ, 1969). - Харьков, 1971.

- С. 111 - 114.

5. Wasag T. Badania nad regeneracja dwuetyloaminy w aminowej methodize otrzymywania sodu. Rownowaga ciecz - para ukladu: (C2H5)2NH -CaCl2 -NaC1 - H2O / T. Wasag, M. Kurzawa // Prace naukowe Politechniki Szczecinskiej. № 86. Zasto-sowanie amin do produkcji weglanow alkalicznych. -Szczecin, 1977. - S. 19 - 29.

6. Растворимость в системе КНСО3 -(C2H5)2NH2Cl - Н2О при 30 °С / ВВ. Панасенко, Г.И. Гринь, С.А. Мазунин, В.А. Панасенко // Журнал неорганической химии. - Москва, 2012.

- Т. 57, № 2. - С. 330 - 333.

7. Панасенко В.В. Термодинамика химических реакций в технологии карбоната калия [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, В.А. Ло-бойко, А.А. Лавренко, А.В. Кобзев // 1нтегроваш технологи та енергозбереження. - Харюв, 2012.

- № 1. - С. 28 - 36.

8. Исследование процесса десорбции диэти-ламина / В.А. Панасенко, С.А. Мазунин, Г.И. Гринь, А.А. Вайсброд, И.В. Бондаренко // Труды Международной научной конференции «Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье», 12 - 14 мая 1997 г. - Харьков: ХГПУ, 1997. - С.86 - 89.

9. Панасенко В.А. Равновесие жидкость - пар в системе вода - диэтиламин - хлорид кальция / В.А. Панасенко, С.А. Мазунин, Г.И. Гринь // Вестник Харьковского Государственного политехнического университета (ХГПУ). - Харьков: ХГПУ, 2000. -Вып. 105 - С. 76 - 79.

10. Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. -М. - Л.: Наука, 1966. - 1426 с.

11. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента / Л.З. Румшинский.

- М.: Наука, 1971. - 192 с.

12. Радченко С.Г. Устойчивые методы оценивания статистических моделей : Монография.

- Киев: ПП «Санспарель», 2005. - 504 с.