Закономерности изменений парциальных термодинамических характеристик кальция, стронция, бария в жидких сплавах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123:669.154

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ПАРЦИАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ В ЖИДКИХ СПЛАВАХ

В. И. Журавлев, А. В. Волкович

На основании анализа экспериментальных данных о величинах избыточных парциальных энтальпий и энтропий кальция, стронция, бария в разбавленных сплавах с легкоплавкими металлами установлены количественные соотношения между указанными термодинамическими характеристиками и величинами разностей электроотри-цательностей компонентов сплавов и их приведенных радиусов. Предложены уравнения для оценки парциальных избыточных энтальпии и энтропии щелочноземельных металлов с учетом состава интерметаллических соединений в сплавах. Показано удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных термодинамических характеристик щелочноземельных металлов.

Ключевые слова: кальций, стронций, барий, легкоплавкий металл, сплав, энтальпия, энтропия, микрогруппировки, коэффициент активности.

Введение

Щелочноземельные металлы (Са, Бг, Ва - Ме) характеризуются высокой электроотрицательностью, что определяет основные области их применения: металлотермия, геттеры, раскислители-модификаторы в черной и цветной металлургии, легирующие добавки к некоторым металлам и

др.[1]

Основным способом получения сплавов щелочноземельных металлов (щ.з.м.) и их является электролиз хлоридных расплавов с жидкометал-лическими катодами. В качестве металлов катодов целесообразно рассматривать легкоплавкие электроположительные металлы (ЛЭПМ), принадлежащие ко 11-У группам Периодической системы элементов, от цинка до висмута, с которыми щ.з.м. имеют области жидких растворов [1]. Очевидно, что информация о значениях избыточных парциальных молярных энтальпий (АН™б), энтропий А&^ , а также коэффициентах активности щ.з.м. (уМе )имеет определяющее значение для разработки процессов избирательного электролитического выделения щ.з.м. в сплавы с различными металлами [2],[3]. Значения этих величин могут быть получены экспериментально или рассчитаны по эмпирическим уравнениям, как это было выполнено для редкоземельных металлов (РЗМ) в их сплавах [2]. Объем экспериментальных данных о термодинамических характеристиках щ.з.м. в разбавленных жидких сплавах в широком температурном интервале достаточно ограничен. Таким образом, прогнозная оценка избыточных парциальных молярных термодинамических характеристик щ.з.м. представляется актуальной.

Автором работы [2] разработана методика расчета избыточных парциальных молярных термодинамических характеристик РЗМ в сплавах с ЛЭПМ, которая позволяет вполне удовлетворительно прогнозировать эти величины, используя справочные данные о разностях относительных элек-троотрицательностей компонентов Ах по Полингу, радиусах атомов и составе интерметаллических соединений (ИМС) равновесных с гомогенными сплавами. Также были предложены уравнения для прогнозного расчета термодинамических характеристик щ.з.м. в сплавах с ЛЭПМ. Следует отметить, что прогноз для сплавов щ.з.м. оказался очень приблизительным, по мнению автора из-за малого объема исходных данных. Нами проведен дополнительный анализ причин неудовлетворительного согласования значений АН™б и соответственно уМе, рассчитанных по приведенным в работе [2] уравнениям. В частности показано, что термодинамические свойства магния в разбавленных металлических растворах не являются подобными свойствам кальция, стронция и бария. Это проявляется как в строении диаграмм состояния [1], так и в природе межметаллической связи, которая для сплавов магния является преимущественно металлической (фазы Лавеса), в то время как, в микрогруппировках (МГ) и интерметаллических соединениях щ.з.м. с ЛЭПМ, природа связи - ионно-металлическая.[3]

Основная часть

При выводе соотношений для оценки АН™б, А£и6 и соответственно уМе в жидких сплавах щ.з.м. с ЛЭПМ использовали методики, изложенные в работе [2]. Экспериментальные данные об избыточных парциальных энтальпиях кальция, стронция и бария в их сплавах с цинком, алюминием и оловом, использованные в прогнозных расчетах, а также концентрационные и температурные интервалы приведены в табл.1. Для составления эмпирического прогнозного уравнения общего вида, предложенного автором [2]

Н6 = « + Ьгт + с Ах, (1)

необходимы данные о значениях разности электроотрицательностей элементов - Ах и величинах приведенных радиусов компонентов сплава - гт . Значения не совпадающих величин относительных электроотрицательно-стей элементов (по Полингу) приняты из работ [19-21]. Значения радиусов щ.з.м. (гМе) и ЛЭПМ (гМ) взяты из работы [22].

Величина приведенного радиуса рассчитывается [2] по формуле:

Гт = ГЫвГМ1 (ГМе + ГМ ) • (2)

Кроме того, коэффициенты уравнения вида (1) могут зависеть, согласно [2], от состава микрогруппировок (МГ), образующихся в гомогенных сплавах равновесных с ИМС и имеющих, как правило, идентичный состав [2, 3].

Таблица 1

Избыточные парциальные молярные энтальпии щ.з.м. в разбавленных сплавах с легкоплавкими электроположительными металлами по экспериментальным данным

Система Me-Ml Интервал XMe , мол.дол. Интервал Т, К кДж • (моль • К )-1 Источник

Ca-Zn

* до 0,059 923-1048 146,2 [4]

Sr-Zn * 0,0003-0,07 840-1024 161,1 [5]

Ba-Zn * 0,0003-0,063 925-1013 186,7 [6]

Ca-Al

* Ca-Al Ca-Al * 0,0009-0,052 0,001-0,035 Б.р. 963-1083 973-1083 978 81,6 81,3 89,9 [7] [8] [9]

Sr-Al * Ba-Al * 0,001-0,08 0,0002-0,07 973-1073 973-1073 102,0 104,8 [10] [11]

Sr-Sn [12]

Sr-Sn * 0,05 704 162,6 [13]

Sr-Sn * 0,04 775 156,0 [12][14][

Ba-Sn 0,034-0,05 704-900 162,6 2]

Ba-Sn 0,02 704 175,0 [12]

Ba-Sn 0,03 775 173,3 [13]

* 0,01-0,068 704-1000 174,4 [12][15][

Ba-Sn 0,015-0,046 973-1073 177,3 2]

* [16]

Ca-Cd

* 0,0008-0,04 963-1013 97,2 [17]

Sr-Cd * 0,0009-0,05 963-1013 119,6 [18]

Ba-Cd * 0,001-0,038 963-1013 133,2 [ 18][ 11]

При составе ИМС и МГ, выраженном как MenMlm, значения v определяется как m/n. Результаты расчета rm по (2), величины разностей элек-троотрицательностей компонентов сплавов, а также оценочные значения v, необходимые для вывода эмпирического уравнения вида (1), приведены в табл.2.

Для бинарных металлических растворов с ионно-металлическим типом связи характерно пропорциональное изменение энтальпии от разности относительных электроотрицательностей компонентов [3].

Таблица 2

Значения величин разностей относительных электроотрицательностей щ.з.м. и ЛЭПМ по Полингу (А/), приведенных радиусов металлов в сплавах (гт), состав ИМС (у)

М1 Са-М1 Бг-М1 Ва-М1

Ах Гт, нм V Ах Гт, нм V Ах Гт, нм V

2п 0,65 0,07972 11 0,70 0,08217 13 0,76 0,08246 13

Сё 0,70 0,08520 2 0,75 0,08801 2 0,81 0,08834 2

А1 0,61 0,08321 2 0,66 0,08588 4 0,72 0,08620 4

Оа 0,81 0,07563 2 0,86 0,07783 4 0,92 0,07808 4

1п 0,78 0,08960 2 0,83 0,09270 2 0,89 0,09308 4

Бп 0,96 0,08585 1 1,01 0,08870 1 1,07 0,08904 1

РЬ(1У) 1,33 0,09287 1 1,38 0,09647 1 1,44 0,09688 1

РЬ(11) 0,90 0,09287 1 0,95 0,09647 1 1,01 0,09688 1

БЬ 1,05 0,08388 1 1,1 0,08660 1 1,16 0,08692 1

Ы 1,02 0,09021 1 1,07 0,09336 1 1,13 0,09373 1

Т1 0,62 0,09109 1 0,67 0,09431 1 0,73 0,09469 1

Доля ионности химической связи щ.з.м. с ЛЭПМ в их растворах согласно известному соотношению Полинга [21] зависит от Ах и составляет от 9 до 30 % для систем Me - М1, приведенных в табл.2. На рисунке приведены зависимости значений АНиб (см. табл.1) от величин разностей электроотрицательностей - Ах из табл.2. Из рисунка видно, что экспериментальные значения АНиб в координатах -АНизб - Ах удовлетворительно укладываются на 2 прямые. Прямая 1 описывает системы Ме7п, в которой значения V (табл.2) составляют 11-13. Прямая 2 описывает разбавленные растворы Ме - М1 с МГ для которых v=(1-4), т.е. основную массу сплавов щ.з.м. с ЛЭПМ. Зависимости АНиб от Ах , приведенные на рис. (прямые 1 и 2) описываются соответствующими уравнениями:

АН^б = 96- 370-Ах± 2, кДж/моль (3)

АН^6 = 27 -188 • А^ ± 9, кДж / моль (4)

С учетом близости размерного фактора гт, для сплавов с цинком, v=11, 13, уравнение (3) вполне удовлетворительно (±2 кДж/моль) описывает значения АНиеб. Для сплавов щ.з.м. с другими ЛЭПМ, при v=1-4 (рис., прямая 2), отклонения экспериментальных значений АНиб от описываемых уравнением (4) более значительно, т.к. различия величин гт для описываемых систем достаточно велико. Влияние размерного фактора на величину АНиб учитывается в форме зависимости величины «а» (свободный член в уравнении (4)) от гт .

-ЛЕНТ

кДж/мопь 170 150

130 110 90

0.5 0.$ 0.7 0.8 0.9 1 1.1 йх

"л-Г=Т:У -; ГфЗНИИ х; 6=.р1£ а

1-ЬГ ■ =СТЕЕ11 с 13); 2 — £ СПЕЕН С ¥=[1,

Зависимость изменений избыточных парциальных молярных энтальпий щ.з.м. от разности электроотрицательностей

компонентов сплавов

Используя методику, предложенную в работе [2] уравнение (4) преобразуется к виду:

ЛН^5 = 139-1286-гт -188-Л^±7, кДж/моль (5)

Эмпирическое уравнение (5) можно рассматривать как прогнозное для оценки значений ЛНиб для разбавленных сплавов систем Ме - М1, в которых состав МГ отвечает стехиометрии МвПМ1т (п=1; т=1-4). Ранее в работе [23] нами было получено уравнение для расчета ДНизб в сплавах Ме - М1 со значениями у > 3:

ЛН^б = -4000+ 5716- ^ - 314 - Д^, кДж/моль (6)

Из данных настоящей работы видно, что использование исходных данных по системам со значениями V от 3 до 13 [2], [23] нецелесообразно, т.к. не выполняется принцип подобия образующихся соединений. В табл.3 приведены результаты расчетов значений ЛНиеб в разбавленных сплавах систем Ме - М1 по разным эмпирическим уравнениям.

+ А1

Из сравнения данных о АН, рассчитанных по эмпирическим уравнениям и полученных экспериментально, видно (табл.3), что лучшее согласование результатов обеспечивается при использовании уравнения (5). В целом большинство расчетных данных вполне удовлетворительно ( с отклонением < ±10% ) согласуется с экспериментальными значениями АНиб. Следовательно, на подобную же точность можно рассчитывать в прогнозных расчетах для не исследованных систем.

Таблица 3

Расчетные и экспериментальные значения избыточных парциальных молярных энтальпий щ.з.м. в разбавленных сплавах систем Ме-М1

Система Ме-М1 АНМб, (расч.6) АНГ, (расч.6) АН Г, (расч.4) АН Г, (расч.5) АНМб, (экспер.) Источник

Са-2п* -148,4 -144,5 - - -146,2 [4]

Бг^п* -150,1 -163 - - -161,1 [5]

Ба-2п* -167,3 -185,2 - - -186,7 [6]

Са-Сё* -132,8 - -104,6 -102 -97,2 [17]

Бг-Сё* -132,5 - -114 -115 -119,6 [24]

Ба-Сё* -149,4 - -125,3 -127 -133,2 [24]

Са-А1* -115,9 - -87,6 -82,7 -81,6 [7]

Бг-А1* -116,3 - -97,1 -95,5 -102,0 [25][10]

Ба-А1* -133,4 - -108,4 -107,2 -104,8 [11]

Са-Оа - - -125,2 -110,5 -108,1 [26]

Бг-Оа -225 - -134,4 -122,8 -124,7 [26]

Ба-Оа -242,5 - -146,0 -134,4 -133,8 [27]

Са-1п - - -119,6 -123 - -

Бг-1п - - -129 -136,6 - -

Ба-1п -147,5 - -140,3 -148 - -

Са-Бп -210,7 - -153,5 -151,9 -153,7 [28]

Бг-Бп* -210 - -162,9 -165 -169,1 [16]

Ба-Бп* -227 - -174,2 -176,6 -177,3 [16]

Са-РЬ - - -223 -149,6 -133,6 [7]

Бг-РЬ - - -232 -163,6 -145 [29]

Ба-РЬ - - -244 -175,5 -172,5 [27]

Са-БЬ - - -170,4 -166 - -

Бг-БЬ - - -179,8 -179,1 - -

Ба-БЬ - - -191,0 -190,9 - -

Са-Б1 - - -164,8 -168,8 - -

Бг-Ш -202,3 - -174,2 -182,2 - -

Ба-Б1 -219,0 - -185,4 -194 - -

Са-Т1 - - -89,6 -95 - -

Бг-Т1 - - -99 -108,2 - -

Ба-Т1 -88 - -110 -120,0 - -

Для полного термодинамического описания разбавленных сплавов щ.з.м. в рассматриваемом температурном интервале (953-1083 К) кроме

данных о АНиеб необходима информация о значениях избыточных парциальных молярных энтропий - А^ме6. В работе [2] показано, что в сплавах РЗМ с одинаковыми ИМС и соответственно значениями V для МГ, величины Л^иЗм практически одинаковы и возрастают с увеличением V.

В табл.4 приведены данные об экспериментальных значениях ЛSИб в разбавленных сплавах Me - М1, в которых состав микрогруппировок V точно отвечает составу ИМС, равновесных с жидкой фазой.

Таблица 4

Избыточные парциальные молярные энтропии щ.з.м. ^,иеб) и компонента МГ) в разбавленных сплавах, равновесных с интерметаллидами, (ДДж/мол К)

Сплавы кальция Сплавы стронция Сплавы бария

М1 -лScИзб V - Л^из6 -Л^6 V - Л^киз6 -ЛС V - л^из6

2п 70,2 11 5,8 67,3 13 4,8 79,4 13 5,6

13 5,0

А1 15,4 2 5,1 25,4 4 5,1 23,9 4 4,8

Оа - - - 24,9 4 5,0 24,5 4 4,9

Средние значения 5,3 5,0 5,1

Из данных табл.4 следует, что значения Л£,иеб увеличиваются пропорционально величине v+1 и описываются эмпирической зависимостью:

_ Л?Мб -(у +1), (7)

где М^ - избыточная парциальная молярная энтропия на 1 моль компонента МГ, состоящей из (у +1) молей компонентов. Для всех сплавов щ.з.м. с ЛЭПМ на основании данных табл.4 установлено лS]Изб=5,2±0,2 Дж/моль-К. Таким образом, задаваясь обоснованной величиной V, используя соотношение (7), можно оценивать значения ЛSIИ!eбдля разбавленных сплавов неисследованных систем Ме - М1.

С учетом известных термодинамических соотношений:

= Лнме - т -л$Меб = ят \пГме , (8)

получили уравнение общего вида для оценки 1п/Ме:

1пГм = ^ + dT- . (9)

Как видно из сравнений расчетных уре и экспериментальных уме, для большинства приведенных в табл. 5 систем Ме - М1 наблюдается удовлетворительное согласование значений коэффициентов активностей кальция, стронция и бария в их разбавленных сплавах с ЛЭПМ.

Таблица 5

Расчетные (у^е ) и экспериментальные (уМе) значения коэффициентов активности щ.з.м. в разбавленных сплавах Ме-М1

Си- v ln У Me = C УМе УMe Источник

стема Me-Ml +d T-l (973 К) (973 К)

c -d

Ca-Al 2 1,88 9950 2,4-10-4 2,6^10-4 [7]

Ca- Zn 11 13 7,51 8,76 17380 3,2-10-5 11,0-10-5 7,0^10-5 [4]

Ca-Ga 2 4 1,88 3,13 13290 7,7-10-6 2,7-10-5 1,Ы0-5 [26]

Ca-Cd 2 1,88 12290 2,Ы0-5 2,1 •Ю-5 [17]

Ca-Sn 1 1,25 18270 2,4-10-8 2,5^10-8 [28]

Ca-Pb 1 3 1,25 2,50 17990 3,2-10-8 1,Ы0-7 2,3 •Ю-7 [7]

Sr-Al 4 3,13 11490 1,7-10-4 6,8-10-5 [10]

Sr- Zn 13 8,76 19610 11,0-10-6 7,1 •Ю-6 6>10-6 [5] [4]

Sr-Ga 4 2 3,13 1,88 14770 5,8-10-6 1,740-6 4,0^10-6 [26]

Sr-Cd 2 1 1,88 1,25 13830 4,440-6 2,3 •lO-6 2,0^10-6 [24]

1 1,25 4,840-9 2,5^10-9 [16]

Sr-Sn 1 3 1,25 2,5 19850 9,240-10 (900 К) 3,2-10-9 (900 К) 1,640-9 (900 К) [14]

1 1,25 5,740-9 1,62-10-7 [29]

Sr-Pb 3 2,50 19680 2,040-8

3 2,50 3,940-9 (900 К) 5,640-9 (900 К) [14][2]

Sr-Bi 1 1,25 21920 9,040-11(900 К) Ы0-11(900 К) [30]

Ba-Al 4 3,13 12890 4,0-10-5 4,2^10-5 [11]

Ba- Zn 13 8,76 22280 7,240-7 1,1640-6 [6]

Ba-Ga 4 3,13 16170 1,440-6 1,24-10-6 [27]

Ba-Cd 2 1 1,88 1,25 15280 9,9^10-7 5,340-7 2,7^10-7 [24] [11]

1,1 •lO-9 5,340-10 [16]

Ba-Sn 1 1,25 21290 2,040-9(1000 К) 1,440-9(1000К) [15] [31]

1 1,25 1,3^0-9 2,0^10-9 [28]

Ba-Pb 3 2,50 21110 4,6-10-9 3,540-9(1000К) [31]

1 1,25 2,440-9(1000 К)

Ba-Bi 1 1,25 23330 1,2^10-11(883 К) 2,540-11(883 К) [32]

Следует отметить, что константа «с» уравнения (9) определяется значением v, принятым в формуле (7). Соответственно при разных вероятных значениях v, величины уре отличаются от экспериментальных в большую или меньшую сторону. Это дает основания считать, что в некоторых

178

сплавах в равновесии находятся МГ с разным стехиометрическим составом.

Список литературы

1. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: справочник. М.: Металлургия, 1986. С. 248.

2. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах.Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1993. С. 232.

3. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.

4. Термодинамические характеристики жидких цинк-кальциевых сплавов / А.В. Волкович [и др.] // Изв. АН СССР: Металлы. 1978. № 4. С.85-88.

5. Потенциалы жидких сплавов стронций-цинк в расплавах KCl-NaCl-CsCl-SrCl2 / В.И. Журавлёв [и др.] // Изв. вузов: Цвет. металлургия. 1981. № 1. С. 54-57.

6. Термодинамические характеристики жидких сплавов Ba-Zn / В.И. Журавлёв [и др.] // Изв. АН СССР: Металлы. 1980. № 5. С.62-63.

7. Коэффициенты активности кальция в жидких сплавах с алюминием и свинцом / А.В. Волкович [и др.] // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 6. С. 5-8.

8. Журавлев В.И., Волкович А.В., Сигайлов М.В.Термодинамические характеристики кальция в жидких сплавах кальций-алюминий // Тез.докл. XIV Рос.конф. по физич. химии и электрохимии распл. и тв. электролитов. Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН. 2007. Т.1. С. 69-70.

9. Волкович А.В., Журавлев В.И., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики стронция и бария в разбавленных жидких сплавах с оловом // Расплавы. 2012. № 1. С. 12-19.

10. Оценка коэффициентов активности кальция, стронция, бария в сплавах с цинком, кадмием, алюминием / В.И. Журавлёв [и др.] // Физическая химия и электрохимия. Тр. Новомосковского ин-та РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ. 2004. № 2(12). С. 11-22.

11. Термодинамические свойства бария в жидких сплавах с алюминием и их прогнозирование для щелочноземельных металлов в других сплавах/ А.В. Волкович [и др.] // Расплавы. 2008. № 5. С. 14-22.

12. King R.C., Kleppa O.J. Thermochemical stady of some selected loves fhases // Acta Metallurgies 1964. Vol. 12. № 1. Р. 87-97.

13. Guadagno J.P., Pool M.J., Shen S.S. Thermodynamic investigation of liquid Ca-Sn, Sr-Sn, Ba-Sn alloys // Metall. Trans. 1970. Vol. 1. № 6. P. 106-107.

14. Клебанов С.Б., Тварадзе О.Д., Морачевский А.Г. Активность стронция в жидких сплавах с оловом // Изв. вузов: Цвет. металлургия. 1985. № 5. С.106-107.

15. Активность бария в жидких сплавах с оловом и свинцом. А.Ш. Авалиани // Журн. Прикладной химии. 1984. Т. 57. № 2. С. 438-440.

16. Волкович А.В., Журавлев В.И., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики стронция и бария в разбавленных жидких сплавах с оловом // Расплавы. 2012. № 1. С. 12-19.

17. Термодинамические характеристики кальция в жидких сплавах с кадмием / А.В. Волкович [и др.] // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов: материалы Междунар. н.-т. конф. (28-29 нояб. 2008) Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. С.256-261.

18. Термодинамические характеристики стронция и бария в сплавах с кадмием / А.В. Волкович [и др.] // Расплавы. 2007. № 2. С. 47-53.

19. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975.

С. 640.

20. Полинг Л. Общая химия М.: Мир, 1974. С. 846.

21. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов // под. ред. А.И. Ермакова. Изд. 26-е, переработанное и дополненное. М.: Интеграл. Пресс, 2000. С. 728.

22. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. С. 223.

23. Модельная оценка коэффициентов активности кальция, стронция и бария в их разбавленных сплавах / В.И. Журавлёв [и др.] // Труды XX Междунар. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях-ММТТ-20. Ярославль. Т. 5. Секция 11. Изд. Яросл. гос. техн. ун-та. 2007. С. 230-233

24. Термодинамические характеристики стронция и бария в сплавах с кадмием / А.В. Волкович [и др.] // Расплавы. 2007. № 2. С. 47-53.

25. Термодинамические свойства жидких сплавов стронций-алюминий / А.В. Волкович [и др.] // Расплавы. 2006. № 4. С. 51-59.

26. Волкович А.В., Журавлёв В.И., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики кальция и стронция в жидких сплавах с галлием // Расплавы. 2012. № 6. С. 29-36.

27. Волкович А.В., Журавлёв В.И., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики бария в жидких сплавах с галлием и свинцом // Расплавы. 2011.№ 1. С.30-36.

28. Волкович А.В., Журавлёв В.И., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики кальция в жидких сплавах кальций-олово // Распла-вы.2010. № 1. С.51-55.

29. Сиражитдинов А.Г., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Термодинамические характеристики стронция в свинцовых расплавах // Расплавы. 1996. № 5. С. 20-33.

30. Клебанов Е.Б., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г. Активность стронция в жидких сплавах с висмутом // Изв. вузов: - Цвет. металлургия. 1986. № 5. С. 126-127.

31. Активность бария в жидких сплавах с оловом и свинцом / А.Ш. Авалиани [и др] //ЖПХ. 1984.Т.57. №2. С. 438-440.

32. Активность бария в жидких сплавах с висмутом. / А.Ш. Авалиани [и др] //ЖПХ. 1982.Т.55. №2. С. 436-438.

Журавлев Владимир Иванович, [email protected], канд. хим. наук, доцент, декан химико-технологического факультета, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева

Волкович Анатолий Васильевич, [email protected], д.х.н., профессор, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева

CHANGING REGULARITIES OF THE PARTIAL THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CALCIUM, STRONTIUM AND BARIUM IN LIQUID ALLOYS

V.I. Zhuravlev, A.V. Volkovich

On the basis of the analysis of experimental data on the values of the excess partial enthalpy and entropy of calcium, strontium and barium in dilute alloys with easily fusible metals, were established quantitative relationships between these thermodynamic characteristics and values of the differences in electronegativity of alloy components and their mentioned radii. The equations for estimating the excess partial enthalpy and entropy of the alkaline earth metals in view of the composition of intermetallic compounds in the alloy were proposed. Satisfactory agreement between the calculated and experimental thermodynamic characteristics of alkaline earth metals was shown.

Key words: calcium, strontium, barium, easily fusible metal, alloy, enthalpy, entropy, microgroupings, the activity coefficient.

Zhuravlev Vladimir, [email protected], Candidate of Chemical Sciences, docent, the dean of the chemico-technological department, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Volkovich Anatoly, [email protected], Doctor of Chemical Sciences, professor, chair technology of ceramic and electrochemical production, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University